微波輻射下活性炭催化甲烷裂解制氫

劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣，沈恒根

（東華大學環境科學與工程學院，上海 201620）

微波輻射下活性炭催化甲烷裂解制氫

劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣，沈恒根

（東華大學環境科學與工程學院，上海 201620）

采用石英管固定床反應器，在微波加熱條件下分別研究了氣氛條件、甲烷分壓以及鐵粉對活性炭催化裂解甲烷的影響，并與傳統電加熱方式下的甲烷裂解特性進行了對比研究。結果表明，活性炭在不同氣氛條件下表現出不同的升溫特性，活性炭在氮氣和氫氣中的升溫效果優于甲烷氣氛。鐵粉的摻入有利于提高活性炭反應溫度，從而促進甲烷的轉化率。對反應前后的活性炭進行了掃描電鏡和比表面積分析，結果表明甲烷裂解后產生的大量積炭覆蓋在活性炭表面，導致比表面積和孔容減小，平均孔徑增大。進而推測活性炭活性降低的主要原因是由于積炭堵塞了活性炭微孔，減少了甲烷與活性炭微孔中的活性中心位的接觸。

微波；活性炭；甲烷；裂解；氫；催化

隨著世界能源危機和環境污染的不斷加劇，開發清凈、無污染的能源成為世界各國尋求社會經濟可持續發展的重要課題。氫氣作為一種高效、清潔、無污染的理想能源日益受到人們的關注。傳統的制氫方法主要有甲烷重整和甲烷部分氧化兩種，在生產氫氣的過程中會伴隨著大量CO2和CO的產生，增加了氫氣分離提純步驟，降低整個過程的經濟性，同時CO2的排放會加劇全球溫室效應。

近年來，甲烷直接裂解作為一種具有工藝簡單、產物容易分離等優點的新技術而受到國內外學者的廣泛研究。甲烷在一定條件下會發生如式（1）的反應。

甲烷裂解后只產生碳和氫氣，對環境沒有危害，同時碳作為副產品也具有一定的商業價值。甲烷性質穩定，在無催化劑條件下裂解溫度超過1500℃。而引入催化劑能有效降低反應所需活化能，從而降低反應溫度。研究指出[1-3]，過渡金屬（Ni、Co、Fe等）以及過渡金屬合金對甲烷裂解有顯著的催化作用，但金屬催化劑存在成本高、穩定性差、重復利用難度大等問題。近年來，碳材料作為一種價格低廉、性能良好的催化劑而得到廣泛研究[4-8]。碳基催化劑與金屬催化劑相比主要優點在于：①催化劑表面的積炭無須再分離；②可以制取不被碳氧化合物污染的富氫氣體；③在反應進行中催化劑可以被持續更新（采用流化床）。

傳統的加熱方式由于受到熱量傳遞的限制，導致床層溫度分布不均勻，影響到甲烷的轉化率[9]。近年來，微波作為一種新型加熱方式日益受到重視[10-12]。微波加熱不但能夠有效克服傳統加熱中的加熱不均勻問題，同時還具有以下優勢：①非接觸式加熱；②加熱速率快；③有選擇性加熱；④可以精確控制和使用，實現自動化和微機操作。另外，微波加熱條件下可能產生“微等離子體”或“熱點效應”，增強反應效果。

本研究在微波加熱條件下，以活性炭為催化劑，考察了影響甲烷裂解的因素，包括氣氛條件、甲烷分壓以及金屬單質鐵的影響。在微波加熱和傳統電加熱條件下進行甲烷裂解對比實驗研究，對反應前后活性炭的微觀結構進行了掃描電鏡分析以及比表面積、孔徑分布和平均孔徑變化規律分析。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和實驗裝置

選取椰殼質活性炭并進行篩分，篩分粒徑為0.4～1mm，在110℃下鼓風干燥2h備用。實驗所用CH4、H2和N2均為高純氣體，體積分數為99.999%，所用鐵粉分析純度為98%。

實驗采用連續流動石英質固定床反應器，實驗系統如圖1所示。微波加熱系統由美的微波爐改裝而成，該微波爐額定功率為800W，有10個可調功率（10%～100%可調），微波頻率為2.45GHz。測溫儀器選用K型熱電偶以及美國STL200-A314型紅外測溫儀。電爐額定功率為6.3kW，采用智能溫控系統，0～1200℃可調。反應器是內徑為28mm、長度為450mm的石英管。檢測器類型為TCD熱導檢測器，色譜柱為填充柱，型號為TDX-01，規格為2m (L) × 3mm (OD) × 2mm(ID)，高純N2為載氣，載氣流量30mL/min，進樣量1mL；檢測器溫度為120℃，檢測電流50mA，進樣口溫度120℃，柱溫50℃。

圖1 實驗裝置示意圖

1.2 實驗方案

不同氣氛中的活性炭升溫實驗方案：活性炭質量為12g，升溫前先用CH4、N2或H2（60mL/min）對石英管反應器空吹3min，以掃除裝置內的雜質氣體，然后在給定工況下進行升溫實驗。

甲烷裂解實驗方案：活性炭質量為12g，CH4流量為60mL/min。裂解反應器先用N2（60mL/min）空吹3min，以掃除裝置內空氣，然后在N2氛圍內升溫，至催化劑溫度相對穩定后通入反應氣體。反應過程中每隔一定時間對尾氣進行收集并快速進行離線分析。

1.3 活性炭表面特征分析

反應前后活性炭的比表面積和孔結構采用TRISTARⅡ3020型比表面積儀對樣品的比表面積和孔徑進行測定，吸附質為液氮（77K）。樣品測定前在200℃抽真空8h以上，以排除內部水分和雜質氣體。總的比表面積通過BET方程線性回歸確定，總的孔容由BJH模型確定，由BJH脫附模型進行孔徑分布確定。反應前后活性炭的表面結構由Quanta-250型掃描電子顯微鏡直接觀察。

2 結果與討論

2.1 測溫方式的影響

采用紅外線和熱電偶（熱電偶插入活性炭內部）兩種測溫原理對微波條件下的活性炭溫度進行測試，考察不同測溫方式對活性炭溫度和甲烷裂解反應的影響，結果如圖2和圖3所示。圖2所示為不同測溫方式對活性炭床層溫度的影響，由圖2可知，采用熱電偶測得的床層溫度遠高于紅外測溫儀測得的溫度。分析其原因為金屬天線（即熱電偶）在微波場中的尖端放電現象所導致的[13-14]。與此同時，氣體放電后產生的熱量傳遞至活性炭，導致其溫度升高，促進了CH4的裂解。圖3為不同測溫方式下的甲烷轉化率，可以看出，采用熱電偶測溫時，CH4初始轉化率為65.1%，遠高于紅外測溫時的30.9%。

圖2 測溫方式對活性炭床層溫度的影響

圖 3 不同測溫方式下的CH4轉化率

2.2 氣氛條件對溫度特性的影響

為了進一步探究微波條件下氣體放電對活性炭床層溫度的影響，采用紅外測溫方式考察了微波條件下活性炭在N2、H2和CH4三種不同氣氛中的升溫特性，結果如圖4所示。由圖4可知，活性炭在N2和H2氣氛中表現出了相似的溫度特性，N2中活性炭溫度稍高于H2，其床層平均溫度為735℃；活性炭在CH4中的溫度明顯低于其在N2和H2氣氛中的溫度，為625℃。分析其原因，在微波輻射下，部分氣體分子中的電子會被激發脫離形成宏觀顯電中性，包含電子、離子和中性粒子的等離子氣體，等離子體放電伴隨著極強的熱輻射和熱傳導，導致床層平均溫度升高。同時，這種特性與工作氣體的性質有關，N2和H2在微波誘導下更加容易被電離，內部產生等離子體的數量多于CH4氣氛中，導致前兩種氣氛中的床層溫度較高[15]。

圖4 不同氣氛條件下活性炭溫度

2.3 甲烷分壓的影響

考察了CH4分壓對CH4裂解的影響，CH4初始體積分數分別為100%、80%、60%、40%和20%，微波功率為560W，實驗結果如圖5所示。由圖5可知，在純CH4工況下，CH4的初始轉化率為30.9%，轉化率隨CH4分壓的減小而增大，并在CH4分壓為60%時達到最大的51.5%；之后隨著CH4分壓的減小而減小，CH4分壓為20%時的轉化率與純CH4轉化率相當。圖6為不同甲烷分壓下床層的平均溫度，由圖6可知，床層溫度隨著CH4分壓的降低而急劇升高，并在60%時達到最大值，之后隨CH4分壓的減小而減小，但減小的趨勢較為緩慢，在CH4分壓為20%時其床層溫度仍保持在750℃以上，遠高于純CH4工況。對活性炭的這種升溫現象進行了分析：原因之一，CH4和N2混合后，其電離電壓低于單種氣體（CH4或N2）的電離電壓（潘寧效應），這種現象還與CH4與N2的比例有關，混合氣體在微波輻射下易被激發產生大量的等離子體，等離子體放電產生大量的熱，導致床層平均溫度升高[12，15-16]；原因之二，由前所述，活性炭在N2氣氛中的床層溫度顯著高于純CH4氣氛，因此，當CH4與N2混合時，活性炭床層的溫度會有所提高。CH4裂解為吸熱反應，溫度的升高有效促進了CH4的快速裂解。

圖5 微波加熱下不同甲烷分壓下甲烷轉化率

圖6 微波加熱下不同甲烷分壓下床層平均溫度

作為對比研究，考察了傳統電加熱方式下不同CH4分壓對CH4裂解的影響，反應溫度為900℃，結果如圖7所示。由圖7可知，在電加熱條件下，CH4轉化率隨CH4分壓的升高而降低，與微波加熱條件下的變化趨勢有著明顯的區別。究其原因，在微波加熱條件下，催化劑床層溫度是隨氣氛變化的，如圖4所示，溫度變化對CH4裂解產生了巨大影響；而在電加熱條件下，不同氣氛下的床層溫度保持恒定，因此可以在相同溫度水平探討CH4分壓對CH4裂解的影響。

進一步分析圖7中CH4轉化率隨CH4分壓的升高而降低的原因，是由于CH4流量為定值，N2的引入增大了氣流速度，減小了CH4分子與活性炭床層的接觸時間，即停留時間減小，從而導致CH4轉化率的減小。圖8給出了兩種加熱方式以及不同CH4分壓條件下的CH4平均轉化率，由圖8可以看出，傳統加熱條件下，CH4分壓與其轉化率之間成線性關系；而微波加熱條件下，CH4分壓與其轉化率之間成拋物線關系。

圖7 電加熱下不同甲烷分壓下甲烷轉化率

圖8 兩種加熱方式下不同甲烷分壓的甲烷平均轉化率

2.4 鐵的影響

基于金屬放電對活性炭溫度的重要影響，研究了活性炭中摻入鐵粉后對活性炭溫度和CH4裂解效率的影響，活性炭質量為12g，鐵粉摻入量為1g，活性炭床層溫度如圖9所示。可以看出，鐵粉的摻入可以有效提高床層溫度，當微波功率分別為320W和560W時，床層平均溫度分別由摻入鐵粉前的552℃和640℃上升到摻入鐵粉后的669℃和694℃。分析其原因，鐵粉的摻入促進了反應過程中氣體放電等離子體的生成，等離子體放電產生了大量的熱，導致床層平均溫度升高[15，17]。圖10所示為摻鐵粉前后的CH4轉化率的變化規律，可以看出，鐵粉的摻入增大了CH4的轉化率。當微波功率分別為320W和560W時，CH4轉化率分別由摻鐵粉前的21.6%和30.9%提高到摻入鐵粉后的23.3%和43.1%。

圖9 微波加熱條件下鐵粉的摻入對反應溫度的影響

圖10 微波加熱條件下鐵粉的摻入對甲烷轉化率的影響

值得指出的是，摻入鐵粉后CH4轉化率的提高除了來自溫度的影響以外，也有可能來自鐵粉對活性炭催化活性的促進作用。為此，開展了鐵粉對活性炭催化活性的影響研究，結果如圖11所示。由圖11可知，在電加熱條件下，鐵粉的摻入對活性炭的活性并無明顯影響。因此可以推斷，微波加熱條件下，鐵粉對CH4裂解反應的影響主要來自鐵粉對活性炭床層溫度的影響，即鐵粉是通過提高活性炭溫度來促進CH4的轉化。

2.5 活性炭表面物理特性的變化

研究指出，活性炭的失活主要是由于CH4裂解后產生的積炭堵塞活性炭微孔結構，導致CH4分子無法與活性中心接觸所致[6-7，18-19]。對新鮮和失活后的活性炭樣品（失活工況：微波功率560W，甲烷流量60mL/min，反應時間30min）進行了比表面積、孔結構以及掃描電鏡（SEM）分析，結果如表1和圖12所示。由表1可知，活性炭的比表面積和微孔體積分別由反應前的636.9 m2/g和0.113cm3/g降低至反應后的329.6m2/g和0.06 cm3/g，孔徑有所增大，由反應前的25.1nm增大至反應后的26.7nm。由圖12可以看出，甲烷裂解后產生了大量積炭覆蓋在活性炭表面，導致孔隙結構減少。由此推斷，活性炭比表面積及微孔體積的減小主要是由于積炭堵塞孔道所致。

圖11 電加熱條件下摻入鐵粉對甲烷轉化率的影響

表1 反應前后活性炭表面物理特性的變化規律

圖12 反應前后電鏡掃描照片對比

3 結 語

微波加熱條件下，氣氛條件、甲烷分壓以及鐵粉均對活性炭催化甲烷裂解反應產生重要的影響。由于不同類型的氣體在微波場中具有不同的放電特性，活性炭在N2、H2和CH4氣氛中呈現不同的升溫特性。CH4中引入N2可以促進混合氣體放電，提高反應溫度，增大CH4裂解效率。鐵粉的摻入有利于提高活性炭床層溫度，從而增大CH4的轉化率。CH4裂解反應后，裂解反應產生的積炭覆蓋在活性炭表面堵塞孔道，導致活性炭的比表面積、孔容以及微孔容積都明顯降低，因此推斷積炭是導致活性炭活性降低的主要原因。

[1]Ermakova M A，Ermakov D Y. Ni/SiO2and Fe/SiO2catalysts for production of hydrogen and filamentous carbonviamethane decomposition[J].Catalysis Today，2002，77（3）：225-235.

[2]Italiano G，Delia A，Espro C，et al. Methane decomposition over Co thin layer supported catalysts to produce hydrogen for fuel cell[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（20）：11568-11575.

[3]Reshetenko T V，Avdeeva L B，Ushakov V A，et al. Coprecipitated iron-containing catalysts （Fe-Al2O3，Fe-Co-Al2O3，Fe-Ni-Al2O3） for methane decomposition at moderate temperatures. Part II. Evolution of the catalysts in reaction[J].Applied Catalysis.A：General，2004，270（1-2）：87-99.

[4]Muradov N Z. CO2-free production of hydrogen by catalytic pyrolysis of hydrocarbon fuel[J].Energy & Fuels，1998，12（1）：41-48.

[5]Muradov N Z. Hydrogenviamethane decomposition：An application for decarbonization of fossil fuels[J].International Journal ofHydrogen Energy，2001，26（11）：1165-1175.

[6]Kim M H，Lee E K，Jun J H，et al. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over activated carbons：Kinetic study[J].International Journal of Hydrogen Energy，2004，29（2）：187-193.

[7]Moliner R，Suelves R，Lázaro M J，et al. Thermocatalytic decomposition of methane over activated carbons：Influence of textural properties and surface chemistry[J].International Journal ofHydrogen Energy，2005，30（3）：293-300.

[8]Suelves I，Pinilla J L，Lázaro M J，et al. Carbonaceous materials as catalysts for decomposition of methane[J].Chemical EngineeringJournal，2008，140（1）：432-438.

[9]Perry W L，Datye A K，Prinja A K，et al. Microwave heating of endothermic catalytic reactions：Reforming of methanol[J].AIChEJournal，2002，48（4）：820-831.

[10]Cooney D O，Xi Z. Production of hydrogen from methane and methane/team in a microwave irradiated char-loaded reactor[J].FuelScience & Technology International，1996，14（8）：1111-1141.

[11]Domínguez A，Fidalgo B，Fernández Y，et al. Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over activated carbon for CO2-free hydrogen production[J].International Journal of HydrogenEnergy，2007，32（18）：4792-4799.

[12]Fidalgo B，Fernández Y，Domínguez A，et al. Microwave-assisted pyrolysis of CH4/N2mixtures over activated carbon[J].Journal ofAnalytical and Applied Pyrolysis，2008，82（1）：158-162.

[13]Hussain Z，Khan K M，Hussain K. Microwave-metal interaction pyrolysis of polystyrene[J].Journal of Analytical and AppliedPyrolysis，2010，89（1）：39-43.

[14]Hussain Z，Khan K M，Perveen S，et al. The conversion of waste polystyrene into useful hydrocarbons by microwave-metal interaction pyrolysis[J].Fuel Processing Technology，2012，94（1）：145-150.

[15]徐學基，諸定昌. 氣體放電物理[M]. 上海：復旦大學出版社，1996.

[16]Snoeckx R，Setareh M. Influence of N2concentration in a CH4/N2dielectric barrier discharge used for CH4conversion into H2[J].International Journal of Hydrogen Energy，2013，38（36） ： 16098-16120

[17]Chandrasekaran S，Basak T，Srinivasan R. Microwave heating characteristics of graphite based powder mixtures[J].InternationalCommunications in Heat and Mass Transfer，2013，48：22-27.

[18]Muradov N. Catalysis of methane decomposition over elemental carbon[J].Catalysis Communications，2001，2（3）：89-94.

[19]崔一晨，楊旸，蔡寧生，等. 甲烷在活性炭上催化裂解的熱重分析[J]. 燃料科學與技術，2005，11（5）：481-485.

Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over activated carbon for hydrogen production

LIU Shugang，DENG Wenyi，SU Yaxin，SHEN Henggen
（School of Environmental Science and Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）

The microwave-assisted pyrolysis of methane over an activated carbon (AC) was studied in a fixed-bed quartz-tube reactor. The effects of reaction atmosphere，methane partial pressure and iron powder on methane conversion were investigated. The AC showed better microwave heating performance in N2or H2atmosphere than that in CH4atmosphere. Iron powder could promote microwave heating of the AC，leading to higher methane conversion. SEM results indicated that carbon would deposit on the surface of the AC during methane decomposition. The spent AC had lower surface area，lower pore volume，and larger pore diameter than those of fresh ones，which suggested that carbon deposition in the pores caused deactivation of the AC.

microwave；activated carbon；methane；decomposition；hydrogen；catalysis

X 705

A

1000-6613（2014）10-2619-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.017

2014-03-31；修改稿日期：2014-05-12。

中央高校基本科研業務費專項資金項目（14D111311）。

劉樹剛（1989—），男，碩士研究生，主要從事甲烷微波裂解制氫研究。聯系人：鄧文義，博士，講師。E-mail dengwy@dhu. edu.cn。