烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響

宋大勇，陳靜

（1中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學院大學，北京 100039）

烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響

宋大勇1，2，陳靜1

（1中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學院大學，北京 100039）

在全濃度范圍內測定了3種離子液體-甲醇體系，即1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系、1-丁基- 3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系的核磁共振氫譜（1H NMR），運用局部組成模型對離子液體和甲醇的化學位移進行關聯，得到了表征溶液內部微觀環境的局部摩爾分數，分析了烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響。結果表明在這3種離子液體-甲醇體系中，離子液體的局部組成與宏觀組成差異性非常小，甲醇分子在側鏈越長的咪唑類離子液體中越傾向于自身締合。

離子液體；甲醇；局部組成模型；溶液；微觀結構

離子液體（ILs）不僅可以作為眾多反應的溶劑和催化劑，如親核反應、有機金屬反應及生物質轉化等[1-3]，還是一類極具潛力的新型功能“軟”材料，其陰陽離子的可設計性，加上各種特性的組合，使得構成大量性質與用途不同的功能材料與介質成為可能[4-5]。離子液體自身的微觀結構和相互作用方式決定著其性質，當離子液體與中性分子溶劑組成混合體系時，離子液體的陰、陽離子之間以及陰陽離子與溶劑分子之間的氫鍵作用對體系的結構和性質將產生重要影響[6-7]。因此，離子液體體系的微觀結構和分子/離子水平上的相互作用研究受到了廣泛的關注，目前已經有大量的實驗和理論工作研究了共溶劑對離子液體微觀結構和宏觀性質的影響[8-10]。

甲醇作為一種基本的有機原料[11]，被廣泛應用于農藥、醫藥、涂料、合成纖維等諸多方面。20世紀80年代以來，甲醇開始用于生產汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料以及甲醇蛋白等產品。最近，本文作者課題組使用離子液體作為催化劑，在甲醇經三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚技術工程放大與系統集成方面取得了一些進展，研究離子液體的溶液結構與相互作用，無論從科學研究還是從工業應用的角度上講都是十分必要的。已有文獻報道使用1H NMR結合局部組成模型研究了咪唑類離子液體-水體系的局部結構[12]，在這些研究的基礎上，本文選擇了3種側鏈長度不同的咪唑類離子液體，運用局部組成模型對離子液體和甲醇的核磁位移進行關聯，得到表征溶液內部微觀環境的局部摩爾分數，討論側鏈烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[emim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim][BF4]）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[hmim][BF4]）均按照文獻[13-14]方法合成并表征，核磁測試前，先將離子液體在80℃下真空干燥72h除去殘留的水分。

1.2 實驗過程

離子液體甲醇溶液采用稱重法，在量程為220g、精度為0.1mg的德國賽多利斯Sartorius電子天平上配制。

核磁共振氫譜使用Bruker AVANCETMⅢ超導核磁共振波譜儀測量，為了避免氘代試劑及TMS對待測試液的影響，測試時采用內標法，內管中裝有氘代丙酮和TMS用于鎖場，并且盡可能保證內外管平行，外管中裝有待測試液。在室溫下測定3種離子液體甲醇溶液在全濃度范圍內的化學位移。

2 結果與討論

2.1 局部組成模型

Wilson等[15]認為，宏觀上均勻的溶液在微觀上是結構有序的。在一個由組分1和組分2組成的二元溶液中，由于1-1、1-2、2-2分子對的相互作用并不相同，在溶液中的分子分布一般不可能是隨機的，而是有序的，即宏觀上完全均一的溶液在微觀上會有一定的不均勻性，并顯示出某些分離趨向。因此定義局部摩爾分數如下：在一個由組分1和組分2組成的二元溶液中，如果把分子1定義為中心分子，那么在分子1周圍找到分子l的概率與找到分子2的概率之比可用式（1）來表達。

式中，x11和x12分別為分子1為中心分子時，分子1和分子2的局部摩爾分數；x1和x2為宏觀溶液中，分子1和分子2的摩爾分數；ε11和ε12分別表示分子1-1間和分子1-2間的相互作用能。

影響締合溶液化學位移的因素是非常復雜的，包括局部磁效應、磁各向異性、靜電極化和電子結構等，根據Deng等[16]基于局部組成理論提出的局部組成模型，某一二元溶液的1H NMR位移可以表述如式（2）。

式中，Φ11和Φ12分別為中心分子1周圍分子1和分子2的局部體積分數；和為別為組分1純物質態和無限稀釋態的化學位移，其中局部體積分數可以表示為式（3）～式（5）。

式中，V1、V2為摩爾體積；x1和x2為宏觀溶液中分子1和分子2的摩爾分數；ε11和ε12分別表示分子1-1和分子1-2間的相互作用能。而中心分子l周圍所有類型分子的局部摩爾分數應歸一化，如式（6）。

因此，對于分子1來說，只要將（ε12-ε11）假設為未知參數，就可以用該參數及溶液的表觀摩爾分數把局部組成的化學位移的計算值表示出來，并且可以通過式（1）～式（6），計算得到溶液局部結構的局部摩爾分數x11和x12。

圖1 [emim][BF4]-CH3OH體系的核磁共振氫譜

2.2 用局部組成模型關聯三種離子液體-甲醇體系的化學位移

首先以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系（即[emim][BF4]-CH3OH體系）為例，使用局部組成模型對[emim][BF4]-CH3OH體系的化學位移進行關聯，圖1是[emim][BF4]-CH3OH體系的核磁共振氫譜，從上到下每條曲線對應的CH3OH的摩爾分數從0增加到1，間隔約為0.1，具體的CH3OH的摩爾分數標注在相應的核磁共振氫譜中。從圖1中可以觀察到，隨著甲醇摩爾濃度的增加，OH、C2-H的化學位移都移向低場。在咪唑類離子液體中，C2-H的酸性最強[3]，最容易與陰離子或溶劑分子產生相互作用，并且從圖1中可以觀察到，C2-H的化學位移為單峰，便于指認，因此選取C2-H為代表，對其化學位移進行關聯。

使用局部組成模型對C2-H和OH的化學位移分別進行關聯，關聯結果見圖2，計算值與實驗值之間的標準偏差、相對標準偏差和能量項列于表1。C2-H與OH的關聯結果的相對標準偏差分別為0.0336 %和0.7722 %，計算值與實驗值偏差較小。圖2為C2-H與OH化學位移的實驗值和計算值隨各自濃度的變化。

圖2 [emim][BF4]-CH3OH中C2-H與OH化學位移隨各自濃度的變化及關聯結果

表1 對C2-H和OH化學位移的關聯結果

若以離子液體[emim][BF4]為“分子1”時，CH3OH分子即為“分子2”。使用式（1）～式（6）以及與之對應的能量參數（ε12-ε11）便可以計算出“分子1”周圍“分子1”與“分子2”的局部摩爾分數x11和x12，從而對離子液體水溶液的微觀結構進行分析。

圖3 [emim][BF4]-CH3OH體系的局部摩爾分數之差隨宏觀摩爾分數的變化

圖3為[emim][BF4]-CH3OH體系全濃度范圍內，“分子1”周圍“分子1”與分子2”的局部摩爾分數之差隨“分子1”宏觀濃度的變化。若以CH3OH為“分子1”，[emim][BF4]為“分子2”，當x(CH3OH) = 0.3965時，x11-x12= 0，即CH3OH周圍[emim][BF4]與CH3OH分子的局部濃度相等；當0 ≤x(CH3OH) ＜ 0.3965時，x11-x12＜ 0，即CH3OH周圍分布的CH3OH數量少于[emim][BF4]；當x(CH3OH) ＞ 0.3965時，x11-x12＞ 0，即CH3OH周圍分布的CH3OH分子多。從以上分析可以得出結論：CH3OH在低濃度時，傾向于與[emim][BF4]相互作用；而在高濃度時，更傾向于自身締合。

若以離子液體[emim][BF4]分子為“分子1”，由圖3可以觀察到，與CH3OH不同的是，x11-x12的值近似呈線性變化，也就是說在[emim][BF4]-CH3OH體系中，離子液體[emim][BF4]的宏觀組成和局部組成差異性都非常小。

使用局部組成模型分別對[bmim][BF4]-CH3OH體系和[hmim][BF4]-CH3OH體系進行關聯，這兩個體系的局部摩爾分數之差隨宏觀摩爾分數的變化見圖4。與[bmim][BF4]-CH3OH體系相似，在這兩個離子液體-甲醇體系中，離子液體的宏觀組成和局部組成差異性都非常小。但CH3OH在三種離子液體中的局部組成存在一定的差別，當以CH3OH分子為“分子1”時，CH3OH分子周圍甲醇分子與離子液體數量相同的濃度分別為：x(CH3OH)([emim][BF4])=0.3965，x(CH3OH)([bmim][BF4])= 0.3688，x(CH3OH)([hmim][BF4])=0.3459，濃度順序為：[emim][BF4]＞ [bmim][BF4]＞ [hmim][BF4]，離子液體側鏈烷基鏈越長，CH3OH分子周圍CH3OH分子數量比離子液體多時所需要的濃度越低，也就是說，咪唑類離子液體的側鏈烷基鏈越長，CH3OH分子越傾向于自身締合。

圖4 兩種體系局部摩爾分數之差隨宏觀摩爾分數的變化

3 結 論

使用局部組成模型能夠較好地關聯[emim][BF4]-CH3OH、[bmim][BF4]-CH3OH和[hmim][BF4]-CH3OH體系的核磁共振氫譜。在這三種咪唑類離子液體-甲醇體系中，離子液體的局部組成與宏觀組成差異性非常小。CH3OH分子周圍兩種“分子”摩爾分數相同的臨界濃度順序為：[emim][BF4]＞ [bmim][BF4]＞ [hmim][BF4]，表明離子液體側鏈越長，CH3OH分子周圍CH3OH分子數量多于離子液體時所需要的濃度越低，即CH3OH分子在側鏈越長的咪唑類離子液體中越傾向于自身締合。

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Effection of alkyl chain length on local composition of imidazolium-based ionic liquids-methanol systems

SONG Dayong1，2，CHEN Jing1
（1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

The1H NMR of three ionic liquids-methanol (ILs-methanol) systems was measured over the whole range of mole fraction from 0 to 1. The three ILs-methanol systems were 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system，1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system. The local composition model was used to correlate1H NMR chemical shifts values of ILs and methanol. The obtained local mole fraction was used to analyze the local structure of three ILs-methanol systems. The effect of alkyl chain length in cations was studied. The difference between local composition and macroscopic composition of the ionic liquids was very small in three ILs-methanol systems. Methanol molecules preferred to self-associate in the imidazolium-based ILs with a long alkyl chain.

ionic liquid；methanol；local composition model；solution；structure

O 645.11

A

1000-6613（2014）10-2707-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.030

2014-04-02；修改稿日期：2014-06-04。

國家973計劃項目（2011CB201404）。

宋大勇（1983—），男，博士研究生。E-mail chsdyq@163.com。聯系人：陳靜，研究員。E-mail chenj@licp.cas.cn。