高嶺土界面電化學性能及其對重金屬的吸附研究

張樹芹,路福綏,姜林

山東農業大學化學與材料科學學院,山東泰安271018

高嶺土界面電化學性能及其對重金屬的吸附研究

張樹芹,路福綏,姜林

山東農業大學化學與材料科學學院,山東泰安271018

分別采用質量滴定法(MT)、電勢滴定法(PT)測定了荷結構負電荷的高嶺土的零電荷點，MT法與PT法的實驗結果分別為：3.70±0.05和2.16，質量滴定法結果明顯高于電位滴定法。結合表面絡合模型推算了表面位密度(Ns)及各特征絡合平衡常數pK、pK、pK。研究了Pb2+在高嶺土上的吸附性能，考察了pH值、離子強度等因素對吸附量的影響，并探討了吸附機理。高嶺土吸附Pb2+的動力學曲線符合準二級動力學方程，吸附等溫線符合Langmuir方程。Pb2+同時以內層絡合和外層絡合形式吸附，其相對量與pH有關；在pH小于4和大于8的范圍內，內層絡合物為主，而pH在4～8范圍內外層絡合物比例增大。

質量滴定;電位滴定;高嶺土;Pb2+;吸附

隨著工業生產的發展，污染物的排放已使環境日趨惡化，直接或間接地對各種生物造成了危害，并給人類健康帶來威脅。重金屬污染是環境中最為嚴重的污染之一，特別是銅、鉛、鉻、鎘、汞等重金屬離子，甚至在一些地區，重金屬的污染已嚴重破壞了生態平衡，直接威脅到人類的生存[1]。重金屬污染土壤的修復及廢水的處理已成為環境科學與工程領域的研究熱點之一。重金屬在固-液界面的吸附行為是了解重金屬的地球化學過程和環境生態效應、開發污染土壤修復及廢水處理技術的基礎。相關研究已很多[2-7]，但由于其復雜性，至目前為止對其行為和機理的認識還很模糊，特別是對其內在規律的了解還很膚淺。固-液界面電化學行為是涉及環境化學、黏土化學和水化學等研究領域的最基本現象之一。科學認識黏土-水界面電化學行為，對了解和控制黏土環境污染物的形態分布、遷移轉化及歸宿等具有十分重要的意義。

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

用Omniorp100 cx型比表面積和孔徑分布分析儀(美國Coulter公司)測定樣品的比表面積和平均孔徑。采用IRIS ADVANTAGE型電感耦合等離子體發射光譜儀（美國THERMO JARRELLASH公司）測定樣品的化學組成。采用Zetasizer3000型粒度分布分析儀(英國Malverrn公司)測定樣品的平均粒徑。

測定樣品的化學組成。采用Zetasizer3000型粒度分布分析儀(英國Malverrn公司)測定樣品的平均粒徑。

高嶺土：上海三浦化工有限公司出品，化學純，配成懸浮體備用。分析表明，其化學組成式為(Si1.95Al0.05)(Al1.94Mg0.02Fe0.04)O5(OH)4Na0.04K0.04，平均粒徑為1.26 μm；比表面積11.20 m2/g，平均孔徑4.13 nm。100 mg/L的鉛元素標準儲備液由國家標準物質研究中心提供；吸附實驗所用的Pb2+溶液由分析純Pb(NO3)2加適量的去離子水配制；硝酸、氫氧化鈉均為優級純，其他試劑均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.2陽離子交換容量測定[8]

準確稱量1.0000 g樣品，加入50.00 mL濃度為0.5 mol/LNH4Cl的C2H5OH溶液(V(C2H5OH):V (H2O)=1:1)，攪拌30 min，老化4 h，過濾，用20 mL C2H5OH溶液洗滌沉淀，濾液和洗液一并轉移到100 mL容量瓶中定容。

抽取待測液5.00 mL，滴入2滴甲基紅指示劑，用堿溶液滴定呈黃色后，加入10 mL體積百分含量為37%中性甲醛，再加入2滴酚酞指示劑，煮沸，立即用NaOH標準溶液滴定，溶液顏色由玫瑰紅色→淺紅→橙紅色為止，消耗NaOH標準溶液的體積為V1mL。移取0.5 mol/L NH4Cl的C2H5OH溶液5.00 mL，同樣滴定至終點消耗NaOH標準溶液的體積為V2mL，則樣品的陽離子交換容量（CEC）為：

1.3零電荷點測定

電勢滴定(Potentiometric titration)參考文獻[9]：分別稱取2.000 g的土樣于若干帶刻度的50 mL離心管中，并分成三組，向各組離心管中分別加入濃度為0.2 mol·L-1、0.02 mol·L-1和0.002 mol·L-1的電解質(NaNO3)溶液10 mL，然后在離心管中加入適量0.1 mol·L-1的HNO3溶液，以調節離心管間具有不同的pH值，用蒸餾水補充至總溶液體積為20 mL。將所有離心管放入恒溫振蕩器中（控溫25±0.2°C）震蕩24 h后，測定體系的pH值以獲得吸附平衡時的[H+]和[OH-]。同時作空白實驗(不加土樣和HNO3溶液)。吸附質子電荷(Adsorbed proton charge)密度(mmol·g-1)可通過下式計算：

式中，a是體系的土樣質量(g)，CA和CB為體系中加入酸或堿的濃度(mol·L-1)。VA、VB為體系中加入酸或堿的體積(mL)，以ΓH-ΓOH對體系平衡pH值作圖，即得電勢滴定曲線。

質量滴定(Mass titration)參考文獻[10]：取一定量的濃度分別為0.001、0.01和0.1 mol·L-1的NaNO3溶液，用HNO3或NaOH溶液調節初始pH，加入一定量的土樣，恒溫25±0.2°C下振蕩15 min，測定懸浮體的平衡pH。以pH對固體濃度(Cs)作圖即得質量滴定曲線。

所有的滴定實驗均在氮氣保護下進行，以避免空氣中CO2干擾。

1.4吸附實驗方法

在100 mL的聚丙烯離心管中，分別加入設計量的黏土懸浮體、NaNO3溶液和Pb2+溶液，混合均勻，用硝酸和氫氧化鈉溶液調節pH值，加蒸餾水使吸附體系的總體積為20 mL，高嶺土的固含量恒為5.0 g·L-1。放入THZ-82恒溫振蕩器(常州國華電器有限公司)中，在25℃和180 r/min條件下振蕩一定時間(t)，用離心機（上海安亭科學儀器廠）在12000 rpm下離心20 min。上層清液經0.45 μm濾膜過濾、酸化后用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP，美國熱電公司)測定Pb2+濃度，同時做空白(不加吸附劑)實驗。根據吸附前后濃度的變化計算Pb2+的吸附量(q)。

2 結果與分析

2.1零凈電荷點

圖1是高嶺土在NaNO3濃度分別為0.002、0.02和0.2 mol·L-1時的電勢滴定曲線，可見電勢滴定曲線間的確存在一個公共交點，與理論分析一致，由其對應的pH可知所研究土樣的零凈電荷點pHPZNC為2.16。

根據質量滴定法的原理，固體顆粒樣品加入到pH值不等于樣品的pHPZNC時，因顆粒表面對H+或OH-的吸附而將改變體系的pH值；當液體介質的pH值高于pHPZNC時，因顆粒表面對OH-的凈吸附而使pH值降低，反之，當液體介質的pH值低于pHPZNC時，因顆粒表面對H+的凈吸附而使pH值升高。因此，懸浮體的pH值將隨固含量的增加而將向pHPZNC移動，固含量達到一定值之后體系的pH值將與pHPZNC相等，隨后體系的pH值將與固含量無關，即在質量滴定曲線上將有一平臺，對應的pH值為固體顆粒的pHPZNC。圖2是不同離子強度下不同初始pH值時的質量滴定曲線，在pH=3.70±0.05的范圍內出現一個平臺，證明離子強度（或電解質濃度）對荷結構電荷膠體的pHPZNC沒有影響，所研究高嶺土樣品的pHPZNC在3.7左右。

圖1 高嶺土的電勢滴定曲線Fig.1 Potentiometric titration curves of kaolinite at different ionic strengths

圖2 高嶺土在不同離子強度和不同初始pH值時的質量滴定曲線Fig.2 Mass titration curves of kaolinite at different ionic strengths and initial pH values

對比電勢滴定、質量滴定所測定的高嶺土樣品的pHPZNC值可知，而質量滴定法的結果明顯高于電勢滴定法，可能與固含量高時pH值的測定誤差較大有關。相比較而言，質量滴定法操作簡單、快捷，電勢滴定法相對繁瑣。高固含量時pH值測定困難使質量滴定法的應用受到限制。

圖3為高嶺土體系中粒子的Zeta電位隨pH值的變化。低pH時，Zeta電位為正值；pH值增大，Zeta電位逐漸變為負值。對于純高嶺土分散體系：pH在3～6范圍內，隨pH值的增加粒子的Zeta電位迅速下降；pH在6～9范圍內Zeta電位變化不大；pH在9～12范圍內隨pH值的增加粒子的Zeta電位又迅速下降。純高嶺土分散體系粒子的等電點IEP在pH=4左右。

2.2表面質子活性位密度的估算

圖3 高嶺土體系中粒子的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of kaolinite particles

圖4 高嶺土樣品在不同電解質濃度時的1/[Sur-O]～1/[H+]曲線Fig.4 Plots of 1/[Sur-O]～1/[H+]for kaolinite at at various electrolyte concentrations

2.3特征界面反應平衡常數

實驗測得高嶺土樣品的CEC為89 μmol/g。黏土的CEC可看作有效結構電荷密度，即所研究的高嶺土樣品的有效結構電荷密度σst為-89 μmol/g。根據實驗測定的pHPZNC、Ns和σst值直接計算得出高嶺土的特征界面反應平衡常數，即1-pK模型中的pK、2-pK模型中的pK和pK分別為2.93，1.90和3.97。

2.4吸附實驗結果

2.4.1 吸附動力學分別測定了不同pH值、不同Pb2+初始濃度(co)下，Pb2+在高嶺土上的吸附動力學曲線，圖5是pH6.0、25℃、co＝150 mg·L-1時的實驗結果，其它條件下的結果與之相似。可以看出，吸附過程可分兩個階段，即初始的快速吸附階段和后期的緩慢吸附階段。為使吸附體系充分達到平衡，在測定平衡吸附量(qe)的實驗中，吸附時間定為24 h。采用常用的動力學方程，即準一級動力學方程、準二級動力學方程、Elovich方程、雙常數方程和拋物線擴散方程，對動力學吸附過程進行了擬合，發現準二級動力學方程可很好地描述Pb2+在高嶺土上的吸附動力學曲線。擬合結果見圖6。

圖5 Pb2+在高嶺土上的吸附動力學曲線Fig.5 Sorption kinetics of Pb2+on kaolinite at 25℃,pH=6.0,co=150 mg·L-1.

圖6 Pb2+在高嶺土上準二級動力學方程擬合曲線Fig.6 Pseudo-second order kinetic model plots for Pb2+on kaolinite

2.4.2 吸附等溫線圖7是pH=6.0、25℃條件下，Pb2+在高嶺土上的吸附等溫線，可明顯看出是Langmuir型等溫線。Langmuir直線式為：ce/qe=1/(kqmax)+ce/qmax，式中ce是Pb2+的平衡濃度，qe是平衡吸附量，qmax是飽和吸附量，k是與吸附能有關的常數。以ce/qe對ce作圖均得到良好的直線。根據直線的斜率和截距得到的Langmuir等溫線參數qmax和k。高嶺土的qmax為8.33 mg/g，但若換算成單位面積上的吸附量，為0.74 mg/m2。高嶺土的結構負電荷密度為0.008 mmol/m2。

2.4.3 pH值和離子強度對吸附的影響圖8為25℃、初始濃度co為250 mg·L-1時，起始pH值和離子強度對吸附量的影響。可以看出，隨pH值的增大吸附量逐漸升高，在pH小于4范圍內升高幅度較大，pH在4～8范圍內變化較小，而在pH大于8后升高幅度又有所增大。電勢滴定實驗證明，高嶺土的零凈電荷點(point of zero net charge,pHPZNC)為2.2，根據界面電離模型和擴散靜電模型模擬，高嶺土的零凈質子電荷點(point of zero net proton charge,pHPZNPC)在8左右。在所研究的pH范圍內，隨pH值的增大，凈負電荷密度增大，同時表面-O-基團密度也增大，因而吸附量逐漸增大。在pHPZNC附近(pH小于4范圍內)，凈負電荷密度隨pH值增大而增大的幅度較大，因而吸附量增大的幅度也較大；在pH高于pHPZNPC后，表面-O-基團的密度隨pH值增大而增大的幅度也較大，因而吸附量隨pH值增大又有較大的增高。pH在4～8范圍內，凈負電荷密度變化幅度不大，而表面羥基以-OH2+形式為主，因而吸附量變化不大。

黏土顆粒界面相的pH可由Boltzmann分布方程和Nernst方程推算。

Boltzmann分布方程為：[H+]s=[H+]exp(-eψ0/κT)

Nernst方程為：ψ0=(2.30κT/e)(pHPZNC–pH)

式中，[H+]s和[H+]分別表示界面相和本體溶液中H+的活度，e是電子電荷，κ是Boltzmann常數，T是絕對溫度，ψ0是表面電勢。由Boltzmann分布方程和Nernst方程可以得出黏土顆粒表面相的pH與pHPZNC相近，而與本體溶液的pH值無關。高嶺土的pHPZNC很低，在pH 2～2.5范圍內，所以在所研究的Pb2+濃度范圍內不會發生表面沉淀。

圖7 Pb2+在高嶺土上的吸附等溫線(pH=6.0,25℃) Fig.7SorptionisothermsofPb2+onkaolinite (pH=6.0,25℃)

圖8 pH和離子強度對Pb2+在高嶺土上吸附的影響Fig.8 The effects of pH and ionic strength on the adsorption of Pb2+on kaolinikte(initial Pb2+concentration 250 mg·L-1, pH=6.0 and 25℃at adsorbent dose 2.5 g·L-1

可以看出離子強度(NaNO3濃度)對吸附量有明顯影響，離子強度增大，吸附量降低。有關離子強度對重金屬在黏土表面吸附的影響已有很多報道[13-15]，O’Day[15]等人發現離子強度增大吸附量降低，而Echeverr?a[16]等人的實驗結果證明離子強度變化對吸附量影響很小。為了解釋離子強度對吸附量的影響，Sposito[17]等人提出了吸附層在微觀上可分為“內絡合層”和“外絡合層”的假設，其合理性被雙電層模型數值模擬結果所證實[18]。重金屬離子與固體粒子表面的作用可分為兩個方面：其一是化學鍵合作用，即重金屬離子與表面功能基團(如-O-基團)鍵合形成內絡合層，其反應式可表示為Sur-OH +Pb2+?Sur-O-Pb-OH2++H+；其二是靜電作用，重金屬離子分布在離固體粒子表面一定距離上形成外絡合層。內絡合層吸附具有強的選擇性和不可逆性，不受離子強度的影響；外絡合層吸附沒有選擇性，具有較強的可逆性，受離子強度的影響較大。離子強度增大，能屏蔽重金屬離子與黏土顆粒間的靜電引力作用，故可降低外絡合層的吸附量。因而，通過考察離子強度對吸附量的影響可判別重金屬離子的吸附形態[19]。圖8離子強度對吸附量有明顯影響的結果表明Pb2+在黏土表面的吸附存在外層絡合形式。進一步分析圖8結果還可以發現，在pH小于4和大于8的范圍內離子強度的影響相對較小，而在pH4～8范圍內影響較大，這預示pH對Pb2+在黏土表面的吸附形態有影響。由此可以假設，Pb2+在黏土表面的吸附也存在內層絡合形式，即Pb2+同時以內層絡合和外層絡合的形式吸附在黏土表面上。在pH小于4和大于8的范圍內，Pb2+主要以內層絡合的形式吸附，而在pH4～8范圍外層絡合物的比例增高。Daniel[13]曾報道過吸附形態與pH有關的研究結果。在pH小于4的范圍內，因接近粘土的pHPZNC，凈負電荷密度較低，Pb2+與黏土表面的靜電引力較小，故Pb2+主要以內層絡合方式吸附；在pH大于8的范圍內，黏土表面羥基以-O-形式為主，高密度的-O-基團的存在有利于內層絡合的形成；在pH4～8范圍內較高的凈負電荷密度導致較高比例的外層絡合物的形成。

3 結論

采用電勢滴定法、質量滴定法所測得的高嶺土樣品的pHPZNC值分別為2.16和3.70±0.05，質量滴定法的結果明顯高于電勢滴定法，可能與固含量高時pH值的測定誤差較大有關。相比較而言，質量滴定法操作簡單、快捷，電勢滴定法相對繁瑣。高嶺土樣品的Ns值為0.25 mmol/g，其各特征界面反應平衡常數pK、pK、pK分別為2.93、1.90、3.97。高嶺土吸附Pb2+的動力學曲線符合準二級動力學方程，吸附等溫線符合Langmuir方程。pH增高，吸附量增高；離子強度增大，吸附量下降。Pb2+同時以內層絡合和外層絡合形式吸附，其相對量與pH有關；在pH小于4和大于8的范圍內，內層絡合物為主，而pH在4～8范圍內外層絡合物比例增大。

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Interface Electrochemical Characteristics in Kaolinite and Its Effect on the Adsorption Properties to Heavy Metal

ZHANG Shu-qin*,LU Fu-sui,JIANG Lin
College of Chemistry and Material Science,Shandong Agricultural University,Shandong Taian271018,China

The point of zero charge of the kaolinite with structural negative charge was measured by mass titration and potentiometric titration.Result shows that the rage of PZC for MT method was 3.70±0.05 which was significantly higher than PT method(2.16).According to the surface complexation model the surface site density and intrinsic surface reaction equilibrium constants(pK、pKt、pK、)were calculated.Adsorption properties of Pb2+on kaolinite were studied,the influence of solution pH and ion strength on the adsorption of Pb2+were investigated,and the adsorption mechanism was discussed.The adsorption kinetics of Pb2+on kaolinite can be described by the pseudo-second-order kinetics equation,the adsorption isotherms fitted well with Langmuir.The adsorption mechanism of Pb2+on kaolinite is the surface complex mechanism,simultaneously forming inner-sphere surface complexes and outer-sphere surface complexes.The relative content of outer-sphere surface complexes is dependent of pH,and that in the pH range of 4～8 is higher than in the pH ranges of lower than 4 and higher than 8,respectively.

Mass titration;potentiometric titration;kaolinite;Pb2+;adsorption

O647

A

1000-2324(2014)05-0675-05

2011-03-09

2011-03-22

山東省自然科學基金(ZR2009DM032);山東省博士基金(2008BS07016);山東農業大學青年創業基金(23621)

張樹芹(1969-),女,副教授,從事污染物防治及農藥穩定性研究.