正交法優化沉淀法制備超細磷酸鐵工藝

鄭典模，陳駿馳，葉煥英，潘鶴政，彭靜紅

（南昌大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330031）

ZHENG Dian-mo,CHEN Jun-chi,YEHuan-ying,PAN He-zheng,PENG Jing-hong

正交法優化沉淀法制備超細磷酸鐵工藝

鄭典模，陳駿馳，葉煥英，潘鶴政，彭靜紅

（南昌大學環境與化學工程學院，江西 南昌 330031）

以六水氯化鐵和磷酸為原料制備超細磷酸鐵，采用正交法優化最佳工藝條件為：反應溫度85℃，磷鐵摩爾投料比為1.5∶1，表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質量的1%，原料液滴加時間30m in，抽濾后的濕凝膠采用噴霧干燥，二水磷酸鐵的脫水煅燒溫度為400℃。在此條件下實驗得到的樣品為納米片狀磷酸鐵，片狀厚度達70～100 nm，屬斜方晶系。所制備的磷酸鐵鋰正極材料有較好的電性能。

超細磷酸鐵；沉淀法；正交實驗

作為鋰離子電池正極材料，磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有電循環性能優良、充放電比容量高、綠色環保、安全等優點，一直受到國內外的廣泛關注。磷酸鐵的結構和磷酸鐵鋰相似，是合成磷酸鐵鋰的前驅體之一，可以通過控制磷酸鐵的結構和粒度大小來制備性能優良的磷酸鐵鋰產品[1-5]。本文以六水氯化鐵和磷酸為原料，通過沉淀法制備超細磷酸鐵。采用正交分析方法考察反應溫度、磷鐵摩爾投料比、表面活性劑用量、原料液加料方式、干燥方式和煅燒溫度各因素之間交互作用對磷酸鐵制備的影響，確定最優工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗材料和儀器

材料：六水氯化鐵(分析純)，磷酸(分析純)，表面活性劑CTAB(分析純)，無水乙醇(分析純)。

儀器：策型噴霧干燥器、DZF-6050型真空干燥箱、GZX-9140MBE型數顯鼓風干燥箱、Quanta200F型環境掃描電鏡、XS-213型生物顯微鏡、PSANANOZS90型激光粒度儀、D8-FOCUS型X射線衍射儀、FT-IR360型紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

實驗以六水氯化鐵為鐵源，磷酸為磷源。反應方程式為：

將適量表面活性劑加入含有蒸餾水的反應器中，邊攪拌邊加熱。一段時間后，同時滴加六水氯化鐵和磷酸進行反應，反應完全后，停止加熱，冷卻至室溫，經抽濾、水洗、醇洗后的濾餅通過干燥和煅燒得到最終產物，其流程如圖1所示。

圖1 實驗流程

2 結果與討論

2.1 單因素實驗結果

選取反應溫度、磷鐵摩爾投料比、CTAB用量、加料時間、干燥方式和煅燒溫度進行一系列單因素實驗，確定了較優的工藝條件：反應溫度為85℃，磷鐵摩爾投料比為1.5∶1，表面活性劑CTAB用量為鐵鹽質量的1.5%，原料液滴加時間30 min，抽濾后的濕凝膠采用噴霧干燥，二水磷酸鐵的脫水煅燒溫度為450℃。

2.2 正交法優化工藝實驗

2.2.1 正交實驗設計

根據正交軟件提供的模型，選擇反應溫度(A)、磷鐵摩爾投料比(B)、CTAB用量(C)、加料時間(D)、煅燒溫度(E)和干燥方式(F)6個因素設計了正交實驗因素及水平表（表1）。

表1 正交實驗因素及水平

2.2.2 正交實驗安排及結果

采用了標準正交表L18(37)安排實驗，由于小粒徑磷酸鐵在正極材料中有較好的電性能，實驗通過粒度分布測試得到磷酸鐵粉體的二次粒徑，作為衡量實驗的目標指標。正交實驗安排及結果見表2。

表2 正交實驗安排及結果

由表2可知，影響磷酸鐵二次粒徑的因素主次順序為B＞A＞F＞E＞C＞G＞D。反應溫度、磷鐵摩爾比與二次粒徑指標的趨勢圖如圖2所示。

圖2 主要因素與二次粒徑指標的趨勢圖

圖2(a)中，隨著反應溫度的增加，二次粒徑先減小后增大，這主要是因為溫度較低，反應液粘度較高，不利于磷酸鐵晶核的形成和分散。而過高的溫度使粒子布朗運動加劇，顆粒之間的碰撞頻率加大，容易形成團聚體，使二次粒徑增大。

圖2(b)中，隨著磷鐵摩爾投料比的增加，二次粒徑先減小后增大，這主要是因為較低的投料比使體系中的磷酸根離子(PO43－)濃度過低，生成的磷酸鐵晶核數目少且容易長大，使二次粒徑增加。而過高的投料比使體系中的磷酸根離子濃度過高，粘度變大不利分散，導致晶粒聚集變大。

2.2.3 正交實驗結果分析

正交實驗結果的方差分析見表3。綜合表2和表3得，磷鐵摩爾投料比對磷酸鐵粉體粒徑有顯著影響，反應溫度對磷酸鐵粉體的制備也有較顯著的影響，因此在磷酸鐵粉體制備過程中，優先考慮磷鐵摩爾投料比和反應溫度，而CTAB用量、加料時間、煅燒溫度和干燥方式是次要因素。綜上分析得合成超細磷酸鐵粉體的最佳工藝條件：反應溫度為85℃，磷鐵摩爾投料比為1.5∶1，CTAB用量為原料鐵鹽質量的1%，原料液滴加時間為30min，二水磷酸鐵前驅體凝膠經噴霧干燥后，在400℃下充分煅燒。

表3 正交實驗方差分析

2.3 驗證實驗

按照正交實驗得到的最佳工藝條件進行重復實驗，所得樣品的平均二次粒徑在1 000 nm左右，并對樣品進行表征分析。

2.3.1 樣品的X射線衍射(XRD)測定

由圖3可以看出，樣品XRD圖與標準卡片33-0667的譜圖基本一致，衍射峰形尖銳，特征峰明顯，說明測試樣品是純相的FePO4，且結晶度好，屬于斜方晶系，空間群是Pcab(61)。

圖3 磷酸鐵樣品及標準卡片33-0667的XRD譜圖

通過圖譜的指標化計算處理，發現其晶胞系數與標準PDF卡片33-0667極其相近，結果見表4。

表4 標準PDF卡片33-0667與樣品的晶胞系數

2.3.2 樣品的紅外光譜(IR)測定

圖4中3 365和1 637 cm－1分別是樣品所帶結合水或游離水的伸縮振動和彎曲振動；1 060和991 cm－1分別屬于PO4的P-O反對稱和對稱伸縮振動。595 cm－1的中強吸收峰為PO4的O-P-O反對稱彎曲振動；784和1 162 cm－1為PO4基團中兩個參與成鏈的橋氧離子的伸縮振動，479 cm－1處為Fe-O基團不對稱伸縮振動。

圖4 二水磷酸鐵的紅外譜圖

2.3.3 樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)測定

由圖5(a)可以看出，所制得的磷酸鐵樣品呈薄片狀，粒度較均勻；從圖5(b)所示100 000倍高倍率電鏡圖可以看出片狀厚度達70～100 nm，由此可知所得樣品為納米片狀磷酸鐵。當磷酸鐵粒徑小到納米尺度（至少有一維）時，就會出現較好的尺寸效應、表面效應、量子效應等，具有較好的電性能。

圖5 樣品的SEM照片

2.4 樣品的電化學性能測試

以自制的磷酸鐵為前驅體，利用碳熱還原法制備磷酸鐵鋰，并對其進行電化學性能測試，其結果如圖6所示。

圖6 樣品的電化學性能測試

3 結論

（1）實驗以六水氯化鐵和磷酸為原料，通過沉淀法制備超細磷酸鐵粉體，采用正交法優化工藝條件，研究各個因素對磷酸鐵制備的影響，結果表明：磷鐵摩爾投料比和反應溫度對磷酸鐵粉體顆粒粒徑有顯著影響，是主要因素。

（2）確定沉淀法制備超細磷酸鐵的最佳工藝：反應溫度為85℃，磷鐵摩爾投料比為1.5∶1，CTAB用量為原料鐵鹽質量的1%，原料液滴加時間為30min，二水磷酸鐵前驅體凝膠經噴霧干燥后，在400℃下充分煅燒。

（3）上述條件下制備得到的前驅體樣品為單斜晶型二水磷酸鐵粉體，經400℃煅燒后為斜方晶系的納米片狀磷酸鐵粉體，微粒厚度70～100 nm，粒度分布均勻，分散性好。

（4）以自制的磷酸鐵作為前驅體制備的磷酸鐵鋰/碳復合材料具有較好的首次充放電比容量和較穩定的循環性能。

[1]ALDON L,PEREA A,WOMESM,etal.Determ ination of the Lamb-M tssbauer factors of LiFePO4and FePO4for electrochem ical in situ and operand measurements in H-ion batteries[J].Solid State Chem istry,2010,183(1):218-222.

[2]葉煥英,鄭典模,陳駿馳,等.超細磷酸鐵粉體的制備研究[J].無機鹽工業,2012,44(4)：59-61.

[3]劉全兵,羅傳喜,宋慧宇,等.磷酸鐵鋰包覆與摻雜改性研究進展[J].電源技術,2011,35(3)：325-329.

[4]宋曉嵐,王海波,吳雪蘭,等.納米顆粒分散技術的研究與發展[J].化工進展,2005,24(1)：47-52.

[5]鄭典模,朱升干.稻殼制備超細二氧化硅新工藝[J].南昌大學學報：工科版,2009,31(2)：117-120.

Preparation of ultrafine iron phosphate by precipitationmethod optimized by orthogonalmethod

Using ferric chloride hexahydrate and phosphoric acid as materials for the preparation of ultrafine iron phosphate and using the orthogonalmethod to optim ize the process,the optimum technology conditions were confirmed as follows:the reaction temperature was 85℃;themole ratio of phosphor and ferrum materialwas 1.5∶1;the use levelof surfactantCTABwas 1%of the quality ofmalysite;the dropping time of raw materials droplets was 30 m in;the wetgelafter suction filtration used spray drying;the drying calcining tem perature of the iron phosphate dihydrate was 400℃.Under these conditions,the sam ples are nano-sheets FePO4,and the thickness is 70～100 nm,and the structure prepared by experiment is orthorhombic type.The prepared lithium iron phosphate cathode materials have good electricalproperties.

ultrafine iron phosphate;precipitation method;orthogonal experiment

TM 912

A

1002-087 X(2014)05-0815-04

ZHENG Dian-mo,CHEN Jun-chi,YEHuan-ying,PAN He-zheng,PENG Jing-hong

2013-11-20

鄭典模(1953—)，男，廣東省人，教授，主要研究方向為鋰電池、硅材料的制備及應用。