鋰硫二次電池正極材料工藝研究

陳一勁，趙永男，丁飛，杜軍

（1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室，天津 300384；3.海軍裝備部，北京 100841）

CHEN Yi-jin1,2，ZHAO Yong-nan1，DING Fei2，DU Jun3

鋰硫二次電池正極材料工藝研究

陳一勁1,2，趙永男1，丁飛2，杜軍3

（1.天津工業(yè)大學材料科學與工程學院，天津 300387；2.中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室，天津 300384；3.海軍裝備部，北京 100841）

采用不同碳材料與升華硫復合得到不同正極材料，并加入添加劑以改善放電曲線。對所得材料進行X射線衍射(XRD)、算比表面積(BET)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析(TG)等物理性能表征，研究其電化學性能，探究不同碳材料、制備工藝及添加劑對復合材料性能的影響。

碳；硫；復合材料

當今電動汽車以及各種移動電子設備飛速發(fā)展，對電池材料的要求越來越高，尋求成本低、比能量高、循環(huán)壽命長的電極材料已經(jīng)迫在眉睫。目前商業(yè)化的鋰離子電池實際比能量已經(jīng)超過200Wh/kg，但由于鋰離子電池正極材料的理論比容量不高，限制了其進一步發(fā)展的空間[1]。

作為鋰電池正極材料的單質(zhì)硫，理論比容量為1 675 mAh/g，理論比能量高達2 600Wh/kg（以金屬鋰與單質(zhì)硫完全反應生成Li2S計算），高出鋰離子電池3～5倍[2]。而且單質(zhì)硫價格低廉、來源豐富、環(huán)境友好，近年來受到各國科研工作者的廣泛關注，因此鋰硫電池被視為最具潛力的電池體系之一。但鋰硫電池存在較多問題。在充放電過程中，反應S8+2 Li→Li2S8，Li2S8+2 Li→Li2S8－+Li2S生成的可溶性高氧化態(tài)多硫化鋰和溶解的硫原子會擴散至鋰負極，與金屬鋰反應生成中間氧化態(tài)多硫化鋰，這些中間氧化態(tài)多硫化鋰會再次擴散回正極生成高氧化態(tài)多硫化鋰，從而形成“飛梭效應”，使正極活性材料利用率降低、鋰負極腐蝕，進而導致循環(huán)性能惡化[3]。另一方面，單質(zhì)硫的導電性較差，僅為5×10－30S/cm（25℃），所以在制備硫正極材料時要加入大量導電劑。碳材料具有優(yōu)異的導電性能及較低的密度，并且碳材料的吸附作用能夠有效抑制硫在電解液中的溶解，有利于遏制“飛梭效應”從而改善其循環(huán)性能[4]，因此選用合適的碳材料與單質(zhì)硫復合是目前研究硫正極的主要方向。本文選用不同碳材料分別與硫進行復合，對復合材料進行表征并加入添加劑，以優(yōu)化鋰硫電池正極材料的性能。

1 實驗

碳硫復合材料的制備：按比例稱取升華硫和碳材料，置于球磨罐中，加入適量無水乙醇，球磨6 h后于50℃下烘干。將烘干的材料研磨后放入密閉的反應釜中，置于160℃烘箱中加熱7 h，最后冷卻至室溫得到碳硫復合材料。

另取球磨后烘干的碳硫材料置于反應釜中，升溫至160℃保溫3 h，再升溫至300℃保溫2 h，最后冷卻至室溫得到碳硫復合材料。

以復合材料∶LA133(固含量15%)∶Super P=8∶1∶1的比例配制電極漿料（LA133為丙烯腈多元共聚物的水分散液），混合均勻，加入去離子水以調(diào)整漿料至合適的黏度。將所得漿料均勻涂覆在鋁箔上，80℃烘干后沖壓成直徑為16mm的小圓片，再將沖好的電極片于50℃下真空干燥20 h。

在充滿干燥氬氣的手套箱里裝配電池。以金屬鋰為對電極，Celgard2000為隔膜，1 mol/L LiTFSI/(DOL+DME)(體積比1∶1)為電解液，組裝成CR2430型扣式電池。在恒溫25℃下進行恒流充放電測試，循環(huán)充放電的電流密度為168mA/g（質(zhì)量以硫計），充放電區(qū)間為1.7～2.5 V。

采用X射線衍射(XRD)分析材料的結構特征。測試條件：Cu靶Kα為輻射源，加速電壓為30 kV，電流為30mA，掃描速率為5(°)/m in，掃描范圍2θ=10°～90°。采用比表面積物理吸附儀分析測試碳材料的比表面積及孔徑分布。采用掃描電子顯微鏡觀察材料表面形貌。采用熱重分析儀及碳硫分析儀測定復合材料硫含量。

2 結果與討論

2.1 結構表征

按S∶SP∶KB=6∶1∶1，S∶SP∶AC=6∶1∶1的比例分別稱取原料并在160℃下熱處理7 h，所得復合材料表征如圖1所示。從圖1中可以看到，在經(jīng)過160℃熱處理之后，硫的衍射峰都明顯減弱。

圖1 升華硫及熱處理后材料XRD圖

SP、KB、AC的氮氣吸脫附及孔徑孔容分布如圖2所示，比表面積測試結果如表1所示。

圖2 碳材料吸脫附曲線及孔分布

表1 碳材料比表面積 m2/g

從圖2中可以看到，SP幾乎沒有吸附量，且比表面積僅有59.32m2/g，結合孔徑分布可知SP并無孔結構，在材料中的主要作用是作為導電劑，改善碳硫復合材料的導電性能。KB吸附量、孔體積、比表面積都較大，從孔徑分布可以知道其表面有微孔結構。而AC比表面積極大，從吸附曲線及孔徑分布可知其具有大量微孔結構。孔結構有利于硫與碳之間的復合，能夠改善鋰硫電池正極材料的性能[5]。

圖3中，(a)、(b)為KB及S+KB+SP熱處理復合后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，(c)、(d)、(e)分別為AC、S+AC以及S+AC+SP熱處理復合后的SEM圖。從(a)、(c)圖中可以看到KB的結構是納米級的顆粒，而AC是塊狀結構。經(jīng)過熱處理復合后，從(b)圖中可知硫與KB+SP均勻復合，而從(d)圖中看到大部分硫附著在AC表面。(e)圖中顯示，顆粒狀的SP分散在材料中，以改善材料的導電性能。硫在160℃下熔化形成液態(tài)硫，不容易深入碳材料的微孔結構，主要得到“硫包碳”型復合結構。

圖3 碳材料及熱復合后材料的SEM圖

圖4中，(a)為S+SP+AC熱處理后的材料及SP+AC的熱重(TG)曲線，(b)為S+SP+KB熱處理后的材料及SP+KB的熱重曲線，升溫速率為10℃/min。曲線中第一個質(zhì)量衰減為硫失重，第二個質(zhì)量衰減為碳失重。在熱處理前，硫與碳的質(zhì)量比為6∶2，從圖中所示數(shù)據(jù)可以看出，熱處理過程中硫的質(zhì)量分數(shù)損失很小，可以認為經(jīng)過此種方法熱處理之后硫與碳的質(zhì)量比仍為6∶2。而且，從圖中可以看出硫在升溫過程中質(zhì)量衰減十分迅速，結合SEM圖片可知，大部分硫附著于碳材料的表面，也驗證復合結構為硫包碳型[6]。

圖4 復合材料TG分析

2.2 電化學性能

圖5給出了S∶SP=6∶2、S∶KB∶SP=6∶1∶1、S∶AC∶SP=6∶1∶1在0.1下放電比容量（活性物質(zhì)以單質(zhì)硫計）的循環(huán)特性曲線。從圖5中可以看出，僅使用低比表面積（59.32m2/g）的SP作為單質(zhì)硫的載體時，雖然初始容量較高，但容量保持性差，循環(huán)過程中容量持續(xù)快速衰減，循環(huán)至60周時，放電比容量僅為543.4 mAh/g。當使用比表面積為1 350.30m2/g的AC時，初始放電比容量極低，僅為168.5 mAh/g，在經(jīng)過17周活化后才達到最高比容量687.2mAh/g，在30周循環(huán)后比容量穩(wěn)定在580～590mAh/g，循環(huán)到達60周時比容量保持在581.6mAh/g。由此可以看出，碳材料的比表面積對碳硫復合材料的容量的釋放及保持有重要影響，為此，選用一種比表面積合適的碳材料能夠兼顧初始放電容量及循環(huán)性能。KB的比表面積為422.55m2/g，復合材料中加入KB后，其放電容量及其循環(huán)性能都有明顯改善。首周放電比容量

2.2.1 碳硫復合材料的電化學性能

圖5 復合材料放電容量循環(huán)性能

為620.7 mAh/g，經(jīng)過6次循環(huán)的活化后達到最高比容量890.3mAh/g，循環(huán)至60周時，比容量依然保持721.7mAh/g。從圖5中還可以知道，SP因其導電性極好，在循環(huán)初期有利于單質(zhì)硫容量的釋放，但SP沒有孔結構，與硫復合不牢固，不能有效阻止硫的溶解，從而導致容量大幅衰減，造成很大的不可逆容量。加入AC的復合材料充放電活化過程十分緩慢且整個充放電過程中表現(xiàn)容量不高。而加入KB的復合材料活化過程快，總體容量高，容量衰減緩慢。KB的比表面積較大，顆粒尺寸較小且均一，在160℃下，液態(tài)硫能夠很好地分散，并且有一部分硫能夠擴散進KB表面的微孔中，有利于對硫的吸附，抑制硫的溶解，從而改善循環(huán)性能。另一方面，KB本身的導電性十分優(yōu)良，也更有利于正極材料容量的發(fā)揮。

選擇S∶SP∶KB=6∶1∶1的比例制備復合材料時，將熱處理條件改為先加熱至160℃保溫3 h，再升溫至300℃保溫2 h，然后自然冷卻到室溫。在此種熱處理方法下，300℃時單質(zhì)硫是以氣態(tài)形式存在，更有利于被碳材料吸附，升高溫度可以使碳材料表面的硫揮發(fā)[7]，但硫蒸氣冷卻后會附著于反應釜壁上，導致復合材料中硫含量偏低。碳硫分析測試顯示，經(jīng)此種熱處理方法得到的碳硫復合材料中硫的質(zhì)量分數(shù)為60%。圖6為該復合材料的循環(huán)性能及充放電曲線。首次放電比容量為737.9 mAh/g，循環(huán)到第5周時達到最高放電比容量1 009.3m Ah/g，然后逐漸下降；循環(huán)至60周時比容量保持在748.1mAh/g。圖6中還給出了循環(huán)過程中的放電曲線，在循環(huán)初期，放電曲線很不穩(wěn)定，呈現(xiàn)出較大的極化現(xiàn)象，沒有穩(wěn)定的放電平臺，直至經(jīng)過20周循環(huán)后，放電曲線才趨于平穩(wěn)。因此，需要改善電極材料的放電曲線。

圖6 300℃熱處理后材料的循環(huán)性能

2.2.2 加入添加劑改善放電曲線

為改善碳硫復合正極材料的放電曲線，以S∶SP∶KB=6∶1∶1為基礎配比，在制備復合材料的過程中分別加入添加劑γ-Al2O3、PEG2000。

（1）加入少量納米γ-Al2O3粉末

按S∶KB∶SP∶Al2O3=6∶1∶0.9∶0.1配料，將經(jīng)過160℃熱處理7 h后的復合材料裝配成扣式電池進行充放電測試。圖7為該復合材料的放電曲線，可以看出加入納米γ-Al2O3后，放電曲線明顯變得更加平穩(wěn)，沒有嚴重的極化現(xiàn)象，首次放電的放電平臺也較明顯，并且在循環(huán)過程中迅速穩(wěn)定。納米γ-Al2O3顆粒能夠有效地吸附放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子，降低電解液的電阻，有利于電荷傳遞，表現(xiàn)為改善放電過程的極化現(xiàn)象，穩(wěn)定放電曲線。

圖7 加入γ-Al2O3后材料的放電曲線

（2）加入PEG2000

按S∶SP∶KB=6∶0.5∶1配料，同樣160℃熱處理7 h。在調(diào)制電極漿料時，加入比例為0.5的PEG2000作為添加劑。圖8為該材料的放電曲線，從圖中可知，加入PEG2000后放電曲線很快穩(wěn)定，電壓平臺也較平穩(wěn)并沒有出現(xiàn)明顯波動。PEG可溶于實驗中所用電解液（DOL/DME），為電極材料和電解液提供良好的浸潤性，并且PEG參與化學反應能夠形成官能團，官能團與聚硫化物產(chǎn)生相互作用以抑制聚硫化物的擴散[8-9]，能夠有效地改善電荷傳遞從而減少電化學極化現(xiàn)象。

圖8 加入PEG2000后材料的放電曲線

3 結論

以原料配比S∶KB∶SP=6∶1∶1經(jīng)過一步法熱處理得到的復合材料在循環(huán)60周后放電比容量保持在721.7 mAh/g，經(jīng)過兩步熱處理制備的復合材料在充放電循環(huán)過程中放電容量高，容量衰減緩慢。在0.1下，循環(huán)60周放電比容量依然保持在748.1mAh/g。在復合材料中加入少量添加劑后能明顯改善其放電曲線，在添加劑作用機理、添加比例等方面還存在更深入的探索空間。實驗中材料制備過程簡單，原料價格低廉，有一定的實用前景。

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Research on cathodematerial technology of Li-Sbattery

Differentkinds of cathodematerials were obtained by compounding different carbon materials with sublimed sulfur,and additives were m ixed in the materials to improve discharge curves.The compounded materials were characterized by X-ray diffraction(XRD),brunauer-emmett-teller(BET),scanning electron m icroscopy(SEM)and thermogravimetry analysis(TG)to study the electrochem ical characteristics,exp loring the influence of different species of carbonmaterials,additives and preparation methods on the performances of compounded materials.

carbon;sulfur;com pounded material

TM 912

A

1002-087 X(2014)05-0819-03

CHEN Yi-jin1,2，ZHAO Yong-nan1，DING Fei2，DU Jun3

2014-01-20

中國電子科技集團公司第十八研究所化學與物理電源重點實驗室資助項目(9140C16020312DZ2801)

陳一勁(1989—)，男，江西省人，碩士研究生，主要研究方向為鋰硫電池。

丁飛，E-m ail:hilldingfei@163.com