CeO2原礦制備含Ce稀土鎂合金的組織和性能

周 黎， 趙 宇

（長春工業(yè)大學材料科學與工程學院，吉林長春 130012）

0 引 言

AM50鎂合金因比重輕、比強度高等優(yōu)點，在汽車、電子和航空［1］等領(lǐng)域得到了廣泛的應用，但由于其力學性能及塑性不理想等因素限制了它作為重要結(jié)構(gòu)材料的應用范圍與發(fā)展［2－4］。然而稀土在新材料領(lǐng)域的開發(fā)應用也已經(jīng)得到廣泛的重視，所以將稀土添加到鎂合金中，來提高其力學性能的做法已得到認證。得到的稀土鎂合金具有鎂合金的固有特點：比重輕、比強度高、易加工、易回收，同時又具有耐熱性、耐腐蝕性、高溫抗蠕變［5］的特點。

稀土的添加對合金組織和性能的影響表現(xiàn)在稀土元素具有良好的凈化和吸氫作用［6］、細化晶粒［7－8］和提高機械性能［9－14］等方面。由于自然界中的稀土是以氧化物形式存在的［15－17］，為了獲得稀土——鎂中間合金，首先得將稀土氧化物還原，得到單質(zhì)的稀土元素，再制備成中間合金，通過中間合金加入到鎂合金中。這一過程使生產(chǎn)成本大大提高，并且也造成了資源和能源的浪費。文中以溶劑為載體將CeO2帶入AM50鎂液中，利用鎂合金精煉過程使鎂液和CeO2接觸，將CeO2還原并進入鎂液形成含Ce鎂合金。

1 實 驗

1.1 熱力學分析

鎂的活潑性很高，常被用作還原劑。熔煉過程中，當CeO2與精煉劑一起作為混合溶劑加入到鎂溶液中時，Mg與CeO2接觸，發(fā)生熱還原反應：

反應的標準自由能變化為：

由熱力學原理可知，反應的標準自由能值的負值越大，反應越容易進行。金屬氧化物的生成自由能與溫度的關(guān)系如圖1所示［18］。

圖1 金屬氧化物的生成自由能與溫度的關(guān)系

本實驗發(fā)生還原反應的溫度是710℃，還原反應的熱力學條件是＜，由圖1可以看到，CeO2的自由能曲線在MgO的自由能曲線之上。因此，MgO的穩(wěn)定性高于CeO2，當CeO2和鎂溶液接觸時，CeO2將被還原為Ce金屬，發(fā)生還原反應的熱力學條件非常充分。

1.2 實驗材料

實驗用原料是AM50鎂合金800g，實驗用精煉劑為自制溶劑，保護氣體為氬氣。自制溶劑的組成成分見表1。

表1 自制溶劑的組成成分

CeO2原礦粉末的純度為99．0%，粒度為20μm。

1.3 實驗方法

考慮到熔煉過程中存在燒損，鎂合金用量需增加10%，并且為保證CeO2原礦粉末能均勻地分布在鎂溶液中，首先需將CeO2原礦粉末與表2中的自制溶劑按一定比例均勻混合，在150℃下烘干并研磨，用60目的篩子進行過濾，混合溶劑總重量為160g，為鎂溶液總重量的20%。CeO2的添加量分別為40，60，80g，分別為混合溶劑總重量的25%，37．5%和50%。實驗開始需先預熱坩堝，溫度升至400℃時，放入鎂合金。熔煉鎂合金時，將部分混合溶劑覆蓋在鎂合金的表面，當溫度達到710℃時，進行還原反應，一邊添加少量的混合溶劑，一邊吹氬氣保護，同時進行攪拌，讓混合溶劑和鎂溶液充分接觸，進行CeO2和鎂溶液的氧化還原反應，這個過程要進行20～60min，當攪拌結(jié)束，靜置10min，將金屬磨具預熱，最后澆鑄成型。

2 測試結(jié)果和分析

2.1 還原Ce對AM50鎂合金顯微組織的影響

試樣的設(shè)計稀土含量和各試樣光譜化學成分分析結(jié)果見表2。

表2 稀土含量和兩種方法的光譜分析結(jié)果

添加不同百分含量CeO2原礦制得AM50－X%Ce稀土鎂合金的顯微組織照片如圖2所示。

圖2 添加不同含量Ce制備Ce－AM50鎂合金的顯微組織

圖中（a）是未添加稀土的AM50鎂合金組織照片，基體α－Mg晶粒粗大并且呈枝狀分布，Mg與Al結(jié)合成β相Mg17Al12，基本呈連續(xù)的網(wǎng)狀和少量的彎曲棒狀分布。在AM50合金溶液中加入CeO2原礦粉末后，CeO2被還原成Ce，Ce與Al結(jié)合成金屬間化合物，生成Al11Ce3相，呈針狀。

（b1）～（e1）是利用還原法制得的AZ91DX%Ce稀土鎂合金的組織照片，（b2）～（e2）是利用中間合金法制得的AZ91D－X%Ce組織照片。對比（b1）～（e2）和（b2）～（e2），發(fā)現(xiàn)兩組照片的變化規(guī)律基本相同。

觀察（b1）～（b2）發(fā)現(xiàn)還原得到的Ce同樣具有改善鎂合金顯微組織的作用，隨著還原Ce量的不同，鎂合金的顯微組織發(fā)生了不同的變化。

當還原的稀土量在0．25wt%時，枝狀晶開始細化，由于此時Ce含量低于其在鎂合金的固溶度，Ce全部固溶在鎂合金中，所以顯微組織中沒有新相出現(xiàn)，如圖（b1）所示；

當還原稀土量為0．55wt%時，α相進一步細化，同時β－Mg17Al12相的連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始斷裂，數(shù)量有所減少，組織中開始出現(xiàn)細小的針狀相，如圖（c）所示；

當還原稀土量達到0．8wt%時，組織的細化程度最大，針狀相增多變大，如圖（d）所示；

隨著還原Ce量的增加，合金的顯微組織開始粗化，細化效果逐漸減弱，如圖（e）所示。

采用兩種方法添加不同含量Ce的AM50鎂合金試樣的XRD衍射圖如圖3所示。

圖3 兩種方法添加不同含量Ce的AM50鎂合金試樣的XRD衍射圖

圖中（a）是未添加稀土的鎂合金樣品的X射線衍射圖；圖（b）是兩種方法添加Ce含量在0．25wt%時合金的衍射圖，與圖（a）對比發(fā)現(xiàn)，其組織都是由α－Mg和β－Mg17Al12相組成的，沒有新相出現(xiàn)；當添加Ce量在0．55wt%時，除了α－Mg和β－Mg17Al12相外，出現(xiàn)了新的衍射峰，分析判定是Al11Ce3相，如圖（c）；當添加量達到0．8wt%時，結(jié)果和圖（c）一樣，但是Al11Ce3相的峰值略有增強，β－Mg17Al12相的峰值有所減弱，如圖（d）；隨著添加Ce量的增加，Al11Ce3相的峰值繼續(xù)增加，β－Mg17Al12相的峰值繼續(xù)減小，如圖（e）。通過觀察每幅圖發(fā)現(xiàn)，兩種方法制備的鎂合金衍射圖譜完全一樣。

用兩種方法獲得的AM50－0．80wt%Ce試樣電子探針分析結(jié)果如圖4所示。

圖4 電子探針對AM50－0．80wt%Ce的分析結(jié)果

圖中給出了EDS的探測區(qū)域。結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以判定探測區(qū)域中的針狀相為Al11Ce3相。對比圖（a）和（b），兩種方法得到試樣的分析結(jié)果基本一致，并且還原法得到的Al11Ce3相更細小，分布更均勻，這是因為還原過程中長時間的攪拌使Ce能夠均勻地分布在鎂合金中。由此證明，CeO2原礦被還原成Ce進入到了鎂合金中，而不是CeO2原礦殘留在鎂合金中，因此，可以直接利用稀土氧化物還原制備含稀土的AM50鎂合金。

2.2 還原Ce對AM50鎂合金力學性能的影響

根據(jù)Hall Petch理論，晶粒尺寸減小時，晶粒的表面積與體積之比增加，促使表面力增加，這其中包括表面張力和周圍晶粒的作用力。表面張力使晶粒表面層附近的晶格發(fā)生歪曲，周圍晶粒的相互作用也引起晶粒表面層晶格的歪曲。由于這些表面力的影響，使接近晶粒界面處產(chǎn)生了阻礙晶體變形的難變形區(qū)。多晶體晶粒越細，則相應的難變形區(qū)越大，要使其產(chǎn)生滑移就需要更大的力，即變形抗力增加。變形抗力增加，則意味著強度、硬度等力學性能的增加。由于在鎂合金中添加稀土Ce后，晶粒得到細化，所以強度、硬度等力學性能也相應的增加。

未加稀土和兩種不同方法添加不同含量稀土Ce對AM50抗拉強度性能的影響如圖5所示。

圖5 兩種方法對添加不同含量Ce的AM50鎂合金抗拉強度的影響

由圖5可以看出，抗拉強度的變化規(guī)律和晶粒細化的規(guī)律相同，開始隨Ce量增加而提高，在Ce量為0．8wt%時，抗拉強度最大，從1．0wt%后開始下降。呈現(xiàn)這種變化規(guī)律是因為隨稀土含量增加，晶粒得到細化，提高了機械性能，當稀土含量達到0．8wt%時，晶粒細化程度最大，機械性能最好，隨稀土含量繼續(xù)增加，針狀相增多變粗、變大，消耗了有效的稀土，減弱了稀土細化晶粒的作用，使抗拉強度下降。由圖5可見，兩種方法抗拉強度的變化規(guī)律相同。

未加稀土和兩種不同方法添加不同含量稀土Ce對AM50延伸率性能的影響如圖6所示。

圖6 兩種方法對添加不同含量Ce的AM 5 0鎂合金延伸率的影響

由圖6可以看出，Ce被加入到鎂合金后，延伸率的變化規(guī)律與抗拉強度的一致，隨Ce含量的增加延伸率性能增加，當超過0．8wt%后，延伸率性能開始下降。

3 結(jié) 語

1）將CeO2和精煉劑混合，直接添加到鎂合金中，利用精煉過程將CeO2還原，能夠成功制備出含Ce的稀土鎂合金。

2）相同稀土含量下，兩種方法得到的稀土鎂合金組織和力學性能變化規(guī)律基本相同。并且當Ce含量在0．8wt%時，晶粒得到充分細化，β相呈短棒狀，有較多的Al11Ce3針狀相析出，此時的力學性能最高。

3）在相同的Ce含量下，還原法同中間合金法相比，還原法得到的晶粒更細化，針狀相分布更均勻，抗拉強度和延伸率性能略高于中間合金法。

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