SPHERIZONE工藝生產雙峰聚丙烯問題探討

摘 要：文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產雙峰產品時的特點與問題。該工藝主反應器為多區循環反應器，生產雙峰產品時溫度控制較困難，應從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進行優化控制。

關鍵詞：spherizone；聚丙烯；雙峰

中沙（天津）石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開發的“spherizone”工藝，由一條生產線生產均聚產品、無規共聚產品、抗沖共聚產品和三元共聚產品。設計年產45萬噸（按8000小時計算）聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝，其主反應器為多區循環反應器和氣相共聚反應器，其中多區循環反應器為一種新型式的反應器，也是該工藝技術的核心所在，反應器可分成兩個反應區域，便于生產雙峰產品。

1 國際上雙峰聚丙烯生產工藝現狀

目前已經工業化生產雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol，據稱Dow用Novolen工藝裝置也開發過雙峰聚丙烯產品[1]。上述工藝除spherizone外，都采用兩個反應器生產雙峰產品，spherizone工藝采用一個反應器進行雙峰產品的生產。

2 多區循環反應器生產雙峰產品的機理

多區循環反應器為氣相反應器，可分為上升段和下降段兩部分（如圖1），聚合物顆粒在上升段被循環氣流化并被輸送至下降段，經下降段頂部內置旋風分離器分離后，在下降段靠重力下落，下降段為平推流形式的緊密床，在底部重新進入上升段。循環氣在旋風分離器頂部排出，經壓縮機及換熱器后返回上升段底部，部分循環氣隨固體顆粒進入下降段。在生產雙峰產品期間，在下降段頂部加入阻隔丙烯，使上升段氣體不能進入下降段，從而使兩部分氣體組分不一樣，在每個部分生成的聚合物分子量不同，從而實現雙峰產品的生產。由于聚合物顆粒在兩部分反復循環，使不同分子量聚合物反復包裹，微觀上產品更加均一，性能優異穩定（如圖2）。

2.1 在單峰聚丙烯生產時，由于并不需要阻隔作用，因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞，反應器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

2.2 生產雙峰聚丙烯時，阻隔液使用液相丙烯，加大流量，來自阻隔液分離回收區T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進入阻隔區。

根據產品類別的不同，基本分為以下三種情況。

2.2.1 生產熔體流動速率不同的均聚物。一般通過阻隔區丙烯進料，阻止上升段氣體中的氫氣進入下降段，使下降段氫氣組分含量較低，生成低熔融指數的聚合物。阻隔區進料是T240丙烯和新鮮丙烯，T240丙烯來自反應器頂部，經阻隔液回收再重新進入反應器，調節該路丙烯量是反應器物料平衡的重要部分，在回收量大時T240液位升高，可提高再沸器蒸汽量，使丙烯經塔頂直接進入反應器循環氣壓縮機吸入段，可在流量不足時補充新鮮丙烯。氫氣也來自反應器頂部，經阻隔液回收系統分離后重新按比例投入反應器下降段。

2.2.2 生產熔融指數相同，而下降段不含乙烯的無規共聚產品。由于阻隔區的作用，氫氣及乙烯難以進入下降段。為維持熔融指數，需補充氫氣，從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應器中被阻隔液阻擋，經阻隔液回收區被分離出來，重新進入多區反應器上升段。

2.2.3 在下降段生成低熔融指數，并且乙烯含量不同的無規產品。多區循環反應器的重要特點是能生產含不同乙烯含量的雙子雙峰無規共聚產品，該種產品已不同于傳統意義的雙峰產品。該種產品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡，可用于擠出吹塑與熱成型。

在生產該類產品時，阻隔區乙烯進料采用新鮮乙烯，而阻隔區中的乙烯在T240中由塔頂蒸出，進入反應器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

3 雙峰產品生產控制難點與問題

3.1 產品質量控制難點

對于生產均聚雙峰產品，要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度，而下降段保持較低的氫氣濃度，使兩部位生成的聚合物分子量不同，達到雙峰產品的質量要求，本工藝采用單一反應器，反應器內兩部分壓力是相同的，僅靠阻隔液進行隔斷，因此實現這一目標有兩方面手段：增加阻隔液流量和減小下降段流速。

3.1.1 增加阻隔液流量

增加阻隔液流量目的在于通過加入不含氫氣的阻隔液（丙烯），使富氫的上升段氣流被阻斷，從下降段頂部經壓縮機返回上升段底部，而阻隔液立即氣化后隨聚合物進入下降段，從而實現下降段氫氣低濃度。缺點是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

3.1.2 減小下降段物料流速

通過減小下降段底部蝶閥HV2300開度，使向下流動的物流速度減慢，有助于提高阻隔液氣化時的氣提效果，從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難，下降段溫度上升，易形成熱點造成結塊。

3.2 氫氣濃度滿足要求后對下降段溫度及催化劑消耗的影響

下表列出了均聚生產和雙峰生產時下降段由上至下12個溫度監測點的情況

表中可見均聚生產時由上至下溫度逐漸上升，但各層三個監測點溫度一致，溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產時各點溫差大，這是因為為了控制下降段溫度，如圖一所示，四路吹掃氣由氣相丙烯轉為液相丙烯，這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低，遠的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密，處于非流化狀態，因此傳熱困難，溫度難以均一。

溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升，雙峰生產時催化劑消耗大幅度上升。根據Lyondellbasell相關資料，催化劑在75-80℃時活性最高，過低和過高的溫度都將造成催化劑活性下降，這樣在阻隔區附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應減弱，距吹掃氣遠的部位溫度過高也會使反應下降。改善這一狀況的方法是精細操作，盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速，使生產控制在滿足雙峰質量要求的臨界點附近，其中的吹掃氣采用經下游回收的較高溫度的丙烯，阻隔液需求量比較大，以回收丙烯為主，溫度較低的新鮮丙烯為輔，而下降段溫度監測以低于90℃為宜，否則將有熱點結塊產生，易造成裝置出料困難而停車。

3.3 多區循環反應器的操作難度大于液相環管反應器，氣相流化床反應器及氣相攪拌床反應器，這些反應器氣（液、固）的流動為單一通道，單一方向，而多區循環反應器由下至上存在上升管和下降管兩個并聯的通道，正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時針方向運動，如果操作不當下降段物料也可以向上運動。因此，為保持固體在反應器內正常循環，務必使上升保持稀相輸送狀態，務必使下降段聚合物顆粒向下運動且保持緊密狀態，其核心內容是防止下降段產生流化使床層膨脹。

4 結束語

多區循環反應器是一種新型的聚丙烯反應器，在單一反應器中可生產包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產品。為使其能穩定生產具有優異性能的雙峰產品，必須優化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速，控制的關鍵是防止下降段溫度過高或過低，以防范結塊危險并減少催化劑用量。

參考文獻

[1]張宇.雙峰聚丙烯生產工藝[J].石化技術，2005，12（2）：57.

作者簡介：王剛（1970-），男，漢族，天津，1992年畢業于天津理工學院化學工程專業，學士學位，工程師，主要從事聚丙烯生產技術工作。endprint

摘 要：文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產雙峰產品時的特點與問題。該工藝主反應器為多區循環反應器，生產雙峰產品時溫度控制較困難，應從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進行優化控制。

關鍵詞：spherizone；聚丙烯；雙峰

中沙（天津）石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開發的“spherizone”工藝，由一條生產線生產均聚產品、無規共聚產品、抗沖共聚產品和三元共聚產品。設計年產45萬噸（按8000小時計算）聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝，其主反應器為多區循環反應器和氣相共聚反應器，其中多區循環反應器為一種新型式的反應器，也是該工藝技術的核心所在，反應器可分成兩個反應區域，便于生產雙峰產品。

1 國際上雙峰聚丙烯生產工藝現狀

目前已經工業化生產雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol，據稱Dow用Novolen工藝裝置也開發過雙峰聚丙烯產品[1]。上述工藝除spherizone外，都采用兩個反應器生產雙峰產品，spherizone工藝采用一個反應器進行雙峰產品的生產。

2 多區循環反應器生產雙峰產品的機理

多區循環反應器為氣相反應器，可分為上升段和下降段兩部分（如圖1），聚合物顆粒在上升段被循環氣流化并被輸送至下降段，經下降段頂部內置旋風分離器分離后，在下降段靠重力下落，下降段為平推流形式的緊密床，在底部重新進入上升段。循環氣在旋風分離器頂部排出，經壓縮機及換熱器后返回上升段底部，部分循環氣隨固體顆粒進入下降段。在生產雙峰產品期間，在下降段頂部加入阻隔丙烯，使上升段氣體不能進入下降段，從而使兩部分氣體組分不一樣，在每個部分生成的聚合物分子量不同，從而實現雙峰產品的生產。由于聚合物顆粒在兩部分反復循環，使不同分子量聚合物反復包裹，微觀上產品更加均一，性能優異穩定（如圖2）。

2.1 在單峰聚丙烯生產時，由于并不需要阻隔作用，因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞，反應器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

2.2 生產雙峰聚丙烯時，阻隔液使用液相丙烯，加大流量，來自阻隔液分離回收區T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進入阻隔區。

根據產品類別的不同，基本分為以下三種情況。

2.2.1 生產熔體流動速率不同的均聚物。一般通過阻隔區丙烯進料，阻止上升段氣體中的氫氣進入下降段，使下降段氫氣組分含量較低，生成低熔融指數的聚合物。阻隔區進料是T240丙烯和新鮮丙烯，T240丙烯來自反應器頂部，經阻隔液回收再重新進入反應器，調節該路丙烯量是反應器物料平衡的重要部分，在回收量大時T240液位升高，可提高再沸器蒸汽量，使丙烯經塔頂直接進入反應器循環氣壓縮機吸入段，可在流量不足時補充新鮮丙烯。氫氣也來自反應器頂部，經阻隔液回收系統分離后重新按比例投入反應器下降段。

2.2.2 生產熔融指數相同，而下降段不含乙烯的無規共聚產品。由于阻隔區的作用，氫氣及乙烯難以進入下降段。為維持熔融指數，需補充氫氣，從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應器中被阻隔液阻擋，經阻隔液回收區被分離出來，重新進入多區反應器上升段。

2.2.3 在下降段生成低熔融指數，并且乙烯含量不同的無規產品。多區循環反應器的重要特點是能生產含不同乙烯含量的雙子雙峰無規共聚產品，該種產品已不同于傳統意義的雙峰產品。該種產品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡，可用于擠出吹塑與熱成型。

在生產該類產品時，阻隔區乙烯進料采用新鮮乙烯，而阻隔區中的乙烯在T240中由塔頂蒸出，進入反應器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

3 雙峰產品生產控制難點與問題

3.1 產品質量控制難點

對于生產均聚雙峰產品，要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度，而下降段保持較低的氫氣濃度，使兩部位生成的聚合物分子量不同，達到雙峰產品的質量要求，本工藝采用單一反應器，反應器內兩部分壓力是相同的，僅靠阻隔液進行隔斷，因此實現這一目標有兩方面手段：增加阻隔液流量和減小下降段流速。

3.1.1 增加阻隔液流量

增加阻隔液流量目的在于通過加入不含氫氣的阻隔液（丙烯），使富氫的上升段氣流被阻斷，從下降段頂部經壓縮機返回上升段底部，而阻隔液立即氣化后隨聚合物進入下降段，從而實現下降段氫氣低濃度。缺點是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

3.1.2 減小下降段物料流速

通過減小下降段底部蝶閥HV2300開度，使向下流動的物流速度減慢，有助于提高阻隔液氣化時的氣提效果，從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難，下降段溫度上升，易形成熱點造成結塊。

3.2 氫氣濃度滿足要求后對下降段溫度及催化劑消耗的影響

下表列出了均聚生產和雙峰生產時下降段由上至下12個溫度監測點的情況

表中可見均聚生產時由上至下溫度逐漸上升，但各層三個監測點溫度一致，溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產時各點溫差大，這是因為為了控制下降段溫度，如圖一所示，四路吹掃氣由氣相丙烯轉為液相丙烯，這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低，遠的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密，處于非流化狀態，因此傳熱困難，溫度難以均一。

溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升，雙峰生產時催化劑消耗大幅度上升。根據Lyondellbasell相關資料，催化劑在75-80℃時活性最高，過低和過高的溫度都將造成催化劑活性下降，這樣在阻隔區附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應減弱，距吹掃氣遠的部位溫度過高也會使反應下降。改善這一狀況的方法是精細操作，盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速，使生產控制在滿足雙峰質量要求的臨界點附近，其中的吹掃氣采用經下游回收的較高溫度的丙烯，阻隔液需求量比較大，以回收丙烯為主，溫度較低的新鮮丙烯為輔，而下降段溫度監測以低于90℃為宜，否則將有熱點結塊產生，易造成裝置出料困難而停車。

3.3 多區循環反應器的操作難度大于液相環管反應器，氣相流化床反應器及氣相攪拌床反應器，這些反應器氣（液、固）的流動為單一通道，單一方向，而多區循環反應器由下至上存在上升管和下降管兩個并聯的通道，正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時針方向運動，如果操作不當下降段物料也可以向上運動。因此，為保持固體在反應器內正常循環，務必使上升保持稀相輸送狀態，務必使下降段聚合物顆粒向下運動且保持緊密狀態，其核心內容是防止下降段產生流化使床層膨脹。

4 結束語

多區循環反應器是一種新型的聚丙烯反應器，在單一反應器中可生產包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產品。為使其能穩定生產具有優異性能的雙峰產品，必須優化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速，控制的關鍵是防止下降段溫度過高或過低，以防范結塊危險并減少催化劑用量。

參考文獻

[1]張宇.雙峰聚丙烯生產工藝[J].石化技術，2005，12（2）：57.

作者簡介：王剛（1970-），男，漢族，天津，1992年畢業于天津理工學院化學工程專業，學士學位，工程師，主要從事聚丙烯生產技術工作。endprint

摘 要：文章介紹了SPHERIZONE聚丙烯工藝生產雙峰產品時的特點與問題。該工藝主反應器為多區循環反應器，生產雙峰產品時溫度控制較困難，應從阻隔液及吹掃氣流量和下降段流速上進行優化控制。

關鍵詞：spherizone；聚丙烯；雙峰

中沙（天津）石化聚丙烯裝置采用Lyondellbasell公司最新開發的“spherizone”工藝，由一條生產線生產均聚產品、無規共聚產品、抗沖共聚產品和三元共聚產品。設計年產45萬噸（按8000小時計算）聚丙烯本色粒料。該工藝屬氣相法工藝，其主反應器為多區循環反應器和氣相共聚反應器，其中多區循環反應器為一種新型式的反應器，也是該工藝技術的核心所在，反應器可分成兩個反應區域，便于生產雙峰產品。

1 國際上雙峰聚丙烯生產工藝現狀

目前已經工業化生產雙峰聚丙烯的工藝主要有Borealis公司的北星雙峰（Borstar）、LyondellBasell 公司spheripol和spherizone和 Dow公司的Unipol，據稱Dow用Novolen工藝裝置也開發過雙峰聚丙烯產品[1]。上述工藝除spherizone外，都采用兩個反應器生產雙峰產品，spherizone工藝采用一個反應器進行雙峰產品的生產。

2 多區循環反應器生產雙峰產品的機理

多區循環反應器為氣相反應器，可分為上升段和下降段兩部分（如圖1），聚合物顆粒在上升段被循環氣流化并被輸送至下降段，經下降段頂部內置旋風分離器分離后，在下降段靠重力下落，下降段為平推流形式的緊密床，在底部重新進入上升段。循環氣在旋風分離器頂部排出，經壓縮機及換熱器后返回上升段底部，部分循環氣隨固體顆粒進入下降段。在生產雙峰產品期間，在下降段頂部加入阻隔丙烯，使上升段氣體不能進入下降段，從而使兩部分氣體組分不一樣，在每個部分生成的聚合物分子量不同，從而實現雙峰產品的生產。由于聚合物顆粒在兩部分反復循環，使不同分子量聚合物反復包裹，微觀上產品更加均一，性能優異穩定（如圖2）。

2.1 在單峰聚丙烯生產時，由于并不需要阻隔作用，因此阻隔液分配器僅保持最低流量防止噴嘴堵塞，反應器上升段和下降段中氫氣、共聚單體乙烯濃度相同。

2.2 生產雙峰聚丙烯時，阻隔液使用液相丙烯，加大流量，來自阻隔液分離回收區T240的丙烯作為阻隔液的主要成份進入阻隔區。

根據產品類別的不同，基本分為以下三種情況。

2.2.1 生產熔體流動速率不同的均聚物。一般通過阻隔區丙烯進料，阻止上升段氣體中的氫氣進入下降段，使下降段氫氣組分含量較低，生成低熔融指數的聚合物。阻隔區進料是T240丙烯和新鮮丙烯，T240丙烯來自反應器頂部，經阻隔液回收再重新進入反應器，調節該路丙烯量是反應器物料平衡的重要部分，在回收量大時T240液位升高，可提高再沸器蒸汽量，使丙烯經塔頂直接進入反應器循環氣壓縮機吸入段，可在流量不足時補充新鮮丙烯。氫氣也來自反應器頂部，經阻隔液回收系統分離后重新按比例投入反應器下降段。

2.2.2 生產熔融指數相同，而下降段不含乙烯的無規共聚產品。由于阻隔區的作用，氫氣及乙烯難以進入下降段。為維持熔融指數，需補充氫氣，從而使下降段氫氣濃度與上升段相同。而乙烯在反應器中被阻隔液阻擋，經阻隔液回收區被分離出來，重新進入多區反應器上升段。

2.2.3 在下降段生成低熔融指數，并且乙烯含量不同的無規產品。多區循環反應器的重要特點是能生產含不同乙烯含量的雙子雙峰無規共聚產品，該種產品已不同于傳統意義的雙峰產品。該種產品改善了剛性與抗沖性能之間的平衡，可用于擠出吹塑與熱成型。

在生產該類產品時，阻隔區乙烯進料采用新鮮乙烯，而阻隔區中的乙烯在T240中由塔頂蒸出，進入反應器上升段。阻隔液由丙烯、氫氣、新鮮乙烯組成。

3 雙峰產品生產控制難點與問題

3.1 產品質量控制難點

對于生產均聚雙峰產品，要求上升段氣體中保持較高的氫氣濃度，而下降段保持較低的氫氣濃度，使兩部位生成的聚合物分子量不同，達到雙峰產品的質量要求，本工藝采用單一反應器，反應器內兩部分壓力是相同的，僅靠阻隔液進行隔斷，因此實現這一目標有兩方面手段：增加阻隔液流量和減小下降段流速。

3.1.1 增加阻隔液流量

增加阻隔液流量目的在于通過加入不含氫氣的阻隔液（丙烯），使富氫的上升段氣流被阻斷，從下降段頂部經壓縮機返回上升段底部，而阻隔液立即氣化后隨聚合物進入下降段，從而實現下降段氫氣低濃度。缺點是大量丙烯氣化吸熱將使該部位溫度驟降。

3.1.2 減小下降段物料流速

通過減小下降段底部蝶閥HV2300開度，使向下流動的物流速度減慢，有助于提高阻隔液氣化時的氣提效果，從而降低下降段氫氣含量。但是下降段流速降低將使散熱更加困難，下降段溫度上升，易形成熱點造成結塊。

3.2 氫氣濃度滿足要求后對下降段溫度及催化劑消耗的影響

下表列出了均聚生產和雙峰生產時下降段由上至下12個溫度監測點的情況

表中可見均聚生產時由上至下溫度逐漸上升，但各層三個監測點溫度一致，溫度范圍75.4-85.1℃。在雙峰生產時各點溫差大，這是因為為了控制下降段溫度，如圖一所示，四路吹掃氣由氣相丙烯轉為液相丙烯，這樣造成距吹掃氣近的部位因丙烯氣化溫度極低，遠的部位溫度仍較高的狀況。由于下降段固體聚合物較緊密，處于非流化狀態，因此傳熱困難，溫度難以均一。

溫度的變化也造成了催化劑消耗的上升，雙峰生產時催化劑消耗大幅度上升。根據Lyondellbasell相關資料，催化劑在75-80℃時活性最高，過低和過高的溫度都將造成催化劑活性下降，這樣在阻隔區附近以及吹掃氣附近的低溫將造成反應減弱，距吹掃氣遠的部位溫度過高也會使反應下降。改善這一狀況的方法是精細操作，盡量保持較低的阻隔液量、吹掃氣量和較高的流速，使生產控制在滿足雙峰質量要求的臨界點附近，其中的吹掃氣采用經下游回收的較高溫度的丙烯，阻隔液需求量比較大，以回收丙烯為主，溫度較低的新鮮丙烯為輔，而下降段溫度監測以低于90℃為宜，否則將有熱點結塊產生，易造成裝置出料困難而停車。

3.3 多區循環反應器的操作難度大于液相環管反應器，氣相流化床反應器及氣相攪拌床反應器，這些反應器氣（液、固）的流動為單一通道，單一方向，而多區循環反應器由下至上存在上升管和下降管兩個并聯的通道，正常情況下氣流和聚合物在兩部分沿順時針方向運動，如果操作不當下降段物料也可以向上運動。因此，為保持固體在反應器內正常循環，務必使上升保持稀相輸送狀態，務必使下降段聚合物顆粒向下運動且保持緊密狀態，其核心內容是防止下降段產生流化使床層膨脹。

4 結束語

多區循環反應器是一種新型的聚丙烯反應器，在單一反應器中可生產包含有不同熔體速率或不同乙烯含量的聚合物產品。為使其能穩定生產具有優異性能的雙峰產品，必須優化控制其阻隔液流量、吹掃氣流量及下降段流速，控制的關鍵是防止下降段溫度過高或過低，以防范結塊危險并減少催化劑用量。

參考文獻

[1]張宇.雙峰聚丙烯生產工藝[J].石化技術，2005，12（2）：57.

作者簡介：王剛（1970-），男，漢族，天津，1992年畢業于天津理工學院化學工程專業，學士學位，工程師，主要從事聚丙烯生產技術工作。endprint