氮甲醇?xì)夥仗紕?shì)控制技術(shù)

格特拉克（江西）傳動(dòng)系統(tǒng)有限公司 （南昌 330013） 王陸軍 王俊青

氮－甲醇?xì)夥帐侵赴烟囟ū壤状肌⒌獨(dú)庖?L比1.1m3的比例）的氮?dú)夂图状迹苯拥稳敫邷貭t內(nèi)，甲醇在爐內(nèi)充分裂解并與氮?dú)饣旌希纬深愃朴谖鼰崾綒夥盏南♂尡Ｗo(hù)氣氛，同時(shí)通入富化氣和空氣，通過(guò)控制富化氣（丙酮或丙烷等）和空氣的通斷調(diào)節(jié)碳勢(shì)。氮－甲醇?xì)夥漳芫S持Cp0.4%～0.6%的碳勢(shì)，一般用作中碳鋼光亮淬火時(shí)的保護(hù)氣氛或做可控氣氛滲碳時(shí)的載氣。氮-甲醇?xì)夥找步?-4-4氣氛（20%CO，40%H2，40%N2），屬環(huán)保型氣氛，因其制備方便，控制靈活，在可控氣氛滲碳熱處理行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。

1. 碳勢(shì)Cp定義

碳勢(shì)Cp表征含碳?xì)夥赵谝欢囟认赂淖冧摷砻婧剂磕芰Φ膮?shù)。通常在線用氧探頭或紅外分析儀監(jiān)控，用低碳鋼箔在含碳?xì)夥罩械钠胶夂剂窟M(jìn)行量化校對(duì)監(jiān)測(cè)，這是目前最經(jīng)濟(jì)實(shí)惠而被廣泛使用的方案。

碳勢(shì)可以直接測(cè)量也可間接測(cè)量，直接測(cè)量方法不適用于碳勢(shì)連續(xù)測(cè)量及控制，但可使用直接測(cè)量對(duì)間接測(cè)量結(jié)果進(jìn)行檢測(cè)和修正。時(shí)至今日仍然沒(méi)有直接測(cè)量碳勢(shì)的方法能夠用于在線工藝控制。

2. 碳勢(shì)間接測(cè)量的原理和方法

碳勢(shì)的測(cè)量方法通常有如下幾種方法：

（1）電阻法，根據(jù)鐵絲在滲碳過(guò)程中的物理特性隨含碳量的變化而變化的原理，通過(guò)測(cè)量置于滲碳?xì)夥罩械募冭F絲的電阻值來(lái)?yè)Q算氣氛的碳勢(shì)。

（2）根據(jù)滲碳?xì)夥罩械幕瘜W(xué)反應(yīng)方程式及熱力學(xué)原理，建立滲碳?xì)夥张c氣氛成分、溫度、壓力、濃度等的數(shù)學(xué)模型，通過(guò)測(cè)量決定數(shù)學(xué)模型關(guān)鍵因素的方法來(lái)計(jì)算氣氛的碳勢(shì)。測(cè)量碳勢(shì)的專用傳感器主要有測(cè)量CO、CO2、CH4的紅外儀和測(cè)量氧含量的氧探頭。

（3）定碳鋼箔片，通過(guò)充分滲透標(biāo)準(zhǔn)鋼箔，對(duì)鋼箔的含碳量的變化進(jìn)行化學(xué)成分或物理特性如密度或重量分析與計(jì)算，得到滲碳?xì)夥盏奶紕?shì)。由于測(cè)量不具備實(shí)時(shí)性，通常作為一種補(bǔ)充與校正。

下面重點(diǎn)介紹第二種方法即工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)大量使用的方法。爐內(nèi)碳勢(shì)控制是通過(guò)控制爐內(nèi)氣氛組分間的相對(duì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于可控氣氛來(lái)說(shuō)，它的主要成分是H2和CO，由于裂解反應(yīng)的不完全性，同時(shí)還存在少量CO2、H2O、CH4等，根據(jù)這些氣體組分間的數(shù)量關(guān)系及分壓比，由質(zhì)量（濃度）作用定律控制它們與鋼鐵（Fe+C）之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，增碳脫碳反應(yīng)可逆反應(yīng)進(jìn)行的方向。H2和CO的含量基本上是不變的。只要改變其中微量組分CO2、H2O和CH4的含量就可以控制碳勢(shì)。通常采用限制CH4的含量在1.5%以下使之對(duì)爐氣碳勢(shì)控制影響很小，控制爐氣中H2O或CO2的含量來(lái)控制爐氣的碳勢(shì)。

根據(jù)爐氣中的CO2、H2O、CO和H2發(fā)生的水煤氣反應(yīng)，爐氣中的CO2和H2O有一定的相互制約的關(guān)系：

式（1）反應(yīng)的平衡常數(shù)

平衡常數(shù)K為溫度的函數(shù)，與熱力學(xué)溫度（℃+273℃）的倒數(shù)成指數(shù)關(guān)系，即

如果滲碳溫度為930℃，代入上式得K=1.449。平衡常數(shù)K也可經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)運(yùn)算轉(zhuǎn)化成：

對(duì)于可控氣氛CO含量約為33%，H2含量約為65%，把K=1.449，CO%=33%，H2%=65%代入式（3）可得

由此可見(jiàn) ， 在可控氣氛中只要控制H2O或CO2的體積百分含量即可達(dá)到控制碳勢(shì)的目的。

圖1為吸熱性控制氣氛滲碳時(shí)CO2%-C%關(guān)系曲線及H2O露點(diǎn)-Cp關(guān)系曲線。

圖 1

3. 紅外線（CO2）分析儀

紅外線分析儀通常提供CO%、CO2%、CH4%等信號(hào)，通過(guò)專門的數(shù)學(xué)模型計(jì)算碳勢(shì)。這種方法控制精確度高，但費(fèi)用昂貴。使用較多的是紅外線CO2控制儀，用來(lái)測(cè)量和控制爐氣中的CO2的含量。與O2氧探頭測(cè)量相比，CO2測(cè)量過(guò)程明顯緩慢。此外，由于零點(diǎn)漂移的作用，CO2傳感器通常需要更高的維修要求。因此，如果將CO2測(cè)量應(yīng)用于碳勢(shì)在線控制，那么就必須每天進(jìn)行零點(diǎn)校正。

紅外線CO2分析儀基于如下反應(yīng)方程式：

根據(jù)式（5），C%與CO2%含量有如下關(guān)系：

式（6）表明在CO含量恒定的條件下，爐氣的碳勢(shì)與CO2%呈反比關(guān)系。這就是用紅外線CO2氣體分析法控制爐氣碳勢(shì)的依據(jù)。

4. 露點(diǎn)儀（H2O）

連續(xù)測(cè)量對(duì)于過(guò)程控制是至關(guān)重要的。市場(chǎng)上現(xiàn)有的露點(diǎn)傳感器可用于水分分壓連續(xù)測(cè)定，但不足以在滲碳?xì)夥罩羞M(jìn)行測(cè)量。

露點(diǎn)儀（H2O）分析儀基于如下反應(yīng)方程式：

根據(jù)式（7），C%與H2O%含量有如下關(guān)系：

在H2和CO含量恒定的條件下，爐氣的碳勢(shì)與H2O%呈反比關(guān)系。這就是用露點(diǎn)儀測(cè)量和控制爐氣碳勢(shì)的依據(jù)。滲碳時(shí)，消耗CO和H2，生成CO2和H2O，反應(yīng)按式（5）、式（7）進(jìn)行，只要控制H2O或CO2的百分含量即可達(dá)到控制碳勢(shì)的目的。

5. 氧探頭

氧探頭是一種確定含碳?xì)夥罩醒醴謮旱臏y(cè)量探頭，該方法也可間接測(cè)量爐內(nèi)氣氛的碳勢(shì)。它是利用氧化鋯在高溫時(shí)（>650℃時(shí)）內(nèi)外兩側(cè)不同的氧濃度所產(chǎn)生的氧電勢(shì)來(lái)測(cè)量被測(cè)部位的氧含量，通過(guò)氧含量間接測(cè)量碳勢(shì)。

在一定的條件下，氧與碳有如下反應(yīng)方程式：

根據(jù)反應(yīng)式（9），反應(yīng)的平衡常數(shù)

根據(jù)上式如能測(cè)得“氧分壓”就可間接地測(cè)出爐氣的碳勢(shì)，但是前提條件是爐氣中的CO必須恒定。氧探頭即是利用氧化鋯能夠在600℃以上的溫度條件下作為載體有效地引導(dǎo)氧離子從高濃度側(cè)向低濃度側(cè)轉(zhuǎn)移。根據(jù)Nerst “溶池理論”及Nerst方程式，氧探頭的氧電勢(shì)遵循Nerst法則：

在一定的溫度條件下，氧電勢(shì)與被測(cè)氣氛的氧含量成相應(yīng)的比例關(guān)系，由此氧探頭可以根據(jù)氧電勢(shì)及與參比氣（空氣，氧含量20.9%）氧含量的比較可以測(cè)量出氣氛的氧含量。

6. 四種控制模式

（1）氧探頭控制，加外部對(duì)碳勢(shì)的追蹤與校對(duì)，常見(jiàn)的有定碳片、手動(dòng)露點(diǎn)測(cè)試、CO2分析，其中以定碳片核對(duì)方式最為經(jīng)濟(jì)方便，也最常見(jiàn)。

（2）采用遠(yuǎn)紅外氣體分析系統(tǒng)，通常提供CO%、CO2%、CH4%等信號(hào)，通過(guò)專門的數(shù)學(xué)模型計(jì)算碳勢(shì)。

（3）氧探頭加紅外氣體分析系統(tǒng)的CO%補(bǔ)償，由于CO分析儀比較便宜，也有不少使用。

（4）氧探頭控制，外加紅外氣體分析系統(tǒng)的碳勢(shì)補(bǔ)償。采用兩套獨(dú)立的碳勢(shì)計(jì)算的控制方法，兩種計(jì)算結(jié)果相互比較，互相驗(yàn)證，價(jià)格昂貴。

7. 碳控儀

英國(guó)歐陸（Eurotherm）2400/3500系列碳控儀采用模塊化結(jié)構(gòu)，功能強(qiáng)大，適用面廣，具有多種控制輸出、多種控制功能、多種輸出方式，碳控儀是系統(tǒng)工作的核心部分，通過(guò)深入爐膛內(nèi)氧傳感器，檢測(cè)爐內(nèi)氣氛氧濃度和探頭部分溫度。將傳送過(guò)來(lái)的氧電勢(shì)信號(hào)和溫度信號(hào)，經(jīng)過(guò)化學(xué)平衡原理計(jì)算爐內(nèi)碳勢(shì)值，并與用戶設(shè)定值相比較，經(jīng)智能PID控制模塊比例項(xiàng)、積分項(xiàng)、微分項(xiàng)輸出，控制執(zhí)行機(jī)構(gòu)（電磁閥）的開閉，控制富化氣的流量來(lái)達(dá)到碳勢(shì)控制的目的。

假定基于理想的純甲醇100%完全分解。

氮?dú)饧状細(xì)夥眨和ǔ＜状糃H3OH（L）和氮?dú)釴2（m3）的流量以1:1.1的比例充入爐內(nèi)，經(jīng)計(jì)算CO%=20%。計(jì)算過(guò)程如下：

1L甲醇CH3OH按密度791.3g/L，計(jì)算質(zhì)量為791.3g。按上述方程式（10）100%裂解，CH3OH相對(duì)分子質(zhì)量32，CO相對(duì)分子質(zhì)量28，可產(chǎn)生CO為（791.3/32）×28=692.39g，CO氣體體積為(692.39g/28g/mol) ×22.4l/mol=553.9L，產(chǎn)生H2體積553.9×2=1107.8L，加上1.1m3N2則氣氛總體積是553.9+1107.8+1100=2761.7L。CO%比例（體積比）553.9/2761.7=20.056%。

實(shí)際上甲醇裂解后大致組成成分見(jiàn)附表。

甲醇在滲碳高溫下熱裂分解后的氣體組成

而且隨著富化氣和空氣的加入，氣氛組成成分及其比例也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。加入富化氣丙酮或丙烷時(shí)會(huì)消耗CO2和H2O，補(bǔ)充CO和H2（富化氣為丙烷時(shí)，丙烷在高溫下裂解成甲烷，甲烷再參加滲碳反應(yīng)），反應(yīng)按下列方程式進(jìn)行。

8. 定碳片

用定碳鋼箔片也可以直接測(cè)量出氣氛的碳勢(shì)，使用分析天平稱重法的計(jì)算公式

式中，W2表示滲碳鋼箔重量，W1表示滲碳前鋼箔重量，α%表示鋼箔原始含碳量。通過(guò)定碳鋼箔在滲碳?xì)夥罩袧B透前后重量之差，可以計(jì)算出鋼箔的含碳量從而推知?dú)夥盏暮剂俊?/p>

9. 零件表面碳含量

通過(guò)上述控制方法和手段，控制爐內(nèi)碳勢(shì)生產(chǎn)出來(lái)的零件表面碳含量，與滲碳時(shí)氣氛碳勢(shì)尤其后期擴(kuò)散階段的碳勢(shì)有直接關(guān)系。通常采用光譜儀進(jìn)行零件表面碳含量的檢測(cè)，必要時(shí)制作試棒檢測(cè)。精確的表面碳含量及其剝層碳濃度梯度分布測(cè)量需要采用定碳定硫儀。

1 0. 工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)控制綜述實(shí)例

工藝介質(zhì)設(shè)專門氣體控制分配站，安裝在主爐的側(cè)墻。可控氣氛介質(zhì)為氮?dú)?甲醇+丙酮（或丙烷）的供氣系統(tǒng)。碳勢(shì)控制系統(tǒng)帶有探頭故障、炭黑和超限報(bào)警，配置探頭吹洗裝置和參比供氣系統(tǒng)（見(jiàn)圖2）。三支氧探頭（馬拉松MINI）分別安裝在滲碳區(qū)、高溫?cái)U(kuò)散區(qū)和淬火降溫區(qū)。通過(guò)測(cè)量到的氧勢(shì)和溫度的毫伏信號(hào)輸入到碳控儀的模擬輸入口，在碳控儀內(nèi)設(shè)定CO值進(jìn)行補(bǔ)償修正，碳控儀的測(cè)量量程為0～1.5%Cp。

圖2 氧探頭監(jiān)控碳勢(shì)/熱電偶監(jiān)控溫度

碳勢(shì)控制系統(tǒng)由兩部分組成。氧探頭、電磁閥、流量計(jì)等作為執(zhí)行元件安裝在爐內(nèi)不同位置和爐體上。二次儀表通過(guò)接收到的毫伏信號(hào)，指揮各工藝用氣電磁閥，從而實(shí)現(xiàn)碳勢(shì)控制，碳勢(shì)控制儀表安裝在程序執(zhí)行主控柜的面板上，并通過(guò)通信接口與MP370進(jìn)行信息接收和傳遞。在PC上可以觀察到與碳控儀相同的碳勢(shì)設(shè)定值和當(dāng)前碳勢(shì)值，以及記錄的曲線。碳勢(shì)、溫度可以在各自獨(dú)立的碳控儀、溫控儀上設(shè)置，也可在PC和MP370上進(jìn)行。

氧探頭測(cè)量的碳勢(shì)及爐溫信號(hào)傳輸給碳控儀，碳控儀根據(jù)設(shè)定模式對(duì)碳勢(shì)、溫度值進(jìn)行判斷，通過(guò)控制富化氣（丙酮）及空氣的開斷供給對(duì)爐內(nèi)碳勢(shì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，同時(shí)碳控儀與操作臺(tái)（可編程序控制器）相互反饋信息，對(duì)整個(gè)爐子相關(guān)參數(shù)控制。

氧探頭及碳控儀實(shí)現(xiàn)了對(duì)爐內(nèi)碳勢(shì)的測(cè)量與控制。可編程序控制器是控制系統(tǒng)的核心，通過(guò)通信能夠把爐子的各種工作狀態(tài)包括諸如爐子溫度、碳勢(shì)、油槽溫度、時(shí)間、設(shè)備動(dòng)作傳送給上位機(jī)PC，同時(shí)也可以把上位機(jī)或MP377發(fā)送的工藝數(shù)據(jù)、控制信號(hào)等進(jìn)行實(shí)時(shí)處理，按工藝要求實(shí)現(xiàn)對(duì)碳勢(shì)和溫度的自動(dòng)控制，參見(jiàn)圖3。

圖3 碳勢(shì)控制系統(tǒng)原理圖

可編程序控制器（PLC）除對(duì)爐內(nèi)碳勢(shì)、溫度、動(dòng)作進(jìn)行控制外，還設(shè)有可靠的安全保護(hù)，能夠在爐溫大于超溫設(shè)定值時(shí)自動(dòng)停止加熱，并給出故障信號(hào)，在爐溫低于安全供氣保護(hù)溫度時(shí)，供氣中斷，安全氮?dú)庾詣?dòng)充入，還能夠在爐子突然斷電時(shí)或供氣中斷時(shí)，安全氮?dú)庾詣?dòng)充入，實(shí)現(xiàn)安全保護(hù)。

MP377操作臺(tái)提供了方便實(shí)用的人機(jī)操作界面，讓操作者與PLC之間實(shí)現(xiàn)可視化對(duì)話。在脫離上位機(jī)PC時(shí)仍可以在MP377觸屏操作面板輸入或調(diào)用已經(jīng)儲(chǔ)存的熱處理工藝程序并可對(duì)爐子的各種工作狀態(tài)如碳勢(shì)、溫度和油溫、生產(chǎn)節(jié)拍，以及運(yùn)行軌道進(jìn)行預(yù)選或設(shè)定，實(shí)現(xiàn)對(duì)爐子的手動(dòng)或自動(dòng)控制，保障爐子的高可控制性。

上位機(jī)PC能夠顯示和儲(chǔ)存工藝數(shù)據(jù)及生產(chǎn)歷史數(shù)據(jù)以及當(dāng)前和歷史故障報(bào)警記錄，方便查詢。也可以在離線仿真模擬運(yùn)算的基礎(chǔ)上，輸入、編輯和存儲(chǔ)熱處理工藝程序，實(shí)現(xiàn)包括碳勢(shì)控制、溫度控制、時(shí)間控制、升降動(dòng)作及前進(jìn)后退動(dòng)作控制、工藝數(shù)據(jù)等的在線監(jiān)控。