欠量加料核殼型乳液法合成核/殼型硅丙乳液的初步研究

黃四平

(咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000)

硅丙乳液是有機硅改性丙烯酸酯的簡稱，是用有機硅樹脂對丙烯酸酯進行改性而成的一種復合乳液，它克服了丙烯酸酯乳液和有機硅樹脂在單獨使用過程中的不足之處，具備了二者的雙重優點，如柔韌性、附著性、高耐候性、耐高低溫性、高保色性、低污染高環保性能等，在粘結劑行業、涂料工業等方面被廣泛應用，也成為近年來研發的熱點之一［1］。

硅丙乳液的制備通常有兩種方法［2-4］:物理共混改性法和化學改性法。物理共混改性法是有機硅乳液和丙烯酸酯乳液進行物理混合，二者不發生化學反應，容易產生兩相分離，體系中沒有活性有機硅基團，因而改性效果不明顯;化學改性法是通過有機化學反應方式，將活性有機硅氧烷基團引入到丙烯酸酯的分子鏈上，提高了兩相之間的相容性，在一定程度上控制了有機硅分子鏈的表面遷移和有機硅的微觀形態，達到了分子層面上的改性效果，成為有機硅改性丙烯酸酯的主要方法。化學改性法制備硅丙乳液的方法主要有微乳液聚合、無皂乳液聚合、核殼型乳液聚合、乳液互穿聚合網絡法等［5］，這些方法的應用，極大的促進了硅丙乳液性能的提高，擴寬了硅丙乳液的應用范圍。乳液聚合過程中加料方式一般有3 種:平衡溶脹法、間歇法和欠量加料法。欠量加料法，又稱“半間歇加料”［6］，通過控制滴加速度，使聚合體系水相中的單體始終處于“饑餓”狀態，使殼預聚體在種子表面發生聚合形成殼層。

本實驗采用常規的、應用最廣的半間歇型加料方式、以核殼乳液聚合的方法合成了核/殼型硅丙乳液，初步探討了乳化劑的用量、乳液pH 值、乳化溫度、引發劑的用量等因素對合成過程中乳液穩定性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉、乙二醇(EG)均為分析純;乙烯基三乙氧基硅烷(VTS)、辛基酚聚氧乙烯基醚乳化劑(OP-10)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、乙二胺(EN)、硫酸銨均為化學純。

PHS-3E 型pH 計;CP124S 電子天平;FTIR-8400S 傅里葉變換紅外光譜儀;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;GX-3020 烘箱。

1.2 實驗方法

1.2.1 硅丙乳液的制備

1.2.1.1 核預聚體的制備 在三頸瓶中，加入乳化劑(OP-10 和SDS)、去離子水，在高速攪拌下加入核單體(MMA 和BA)，滴加完后攪拌約30 min。

1.2.1.2 殼預聚體的制備 在三頸瓶中，加入乳化劑(OP-10 和SDS)、去離子水，在高速攪拌下加入核單體(VTS 和BA)，滴加完后攪拌約30 min。

1.2.1.3 核種子乳液的制備 在裝有攪拌器、冷凝管的三頸瓶中加入乳化劑(OP-10 和SDS)、去離子水、pH 緩沖劑(NaHCO3)、水解抑制劑(EG)，邊升溫邊攪拌，待攪拌分散均勻后，恒溫至78 ℃，加入核引發劑(KPS)，溶解后加入核預聚體，乳液呈現藍光后再保溫一定的時間，形成核種子乳液。

1.2.1.4 核/殼型硅丙乳液的制備 在一定溫度下，繼續在核種子乳液中緩慢勻速加入殼預聚體和少量引發劑KPS，保溫1.5 h 后降溫，用乙二胺調節乳液pH，過濾即得核殼型硅丙乳液。

表1 核殼型硅丙乳液配方設計Table 1 The formulation design of the nuclear/shell silicone-acrylic emulsion

1.2.2 硅丙乳液紅外光譜測定 制得硅丙乳液經減壓蒸去溶劑，干燥;丙烯酸丁酯乳液經干燥，然后分別將硅丙乳液試樣涂于KBr 晶體載片上，在紅外光譜儀FTIR 上制作譜圖。

1.2.3 單體轉化率測定 單體轉化率采用重量分析法測定［6］，即準確稱取3 ～4 g 產物于培養皿中，在烘箱中烘干，在90 ℃下烘干至恒重，稱取殘留固體質量，計算固含量(w)和單體轉化率(x)。

式中 Mw——投料總量，g;

M’——不揮發組分質量，g;

M0——單體總質量，g;

m2——烘干后總質量，g;

m1——烘干前總質量，g;

m0——表面皿質量，g。

2 結果與討論

2.1 硅丙乳液紅外光譜表征

核殼型硅丙乳液和純丙烯酸丁酯乳液紅外光譜圖，見圖1。

圖1 核殼型硅丙乳液與純丙烯酸丁酯乳液紅外光譜Fig.1 IR of the nuclear/shell silicone-acrylic emulsion and acrylic emulsion

由圖1 可知，核殼型硅丙乳液的紅外光譜圖像與純丙烯酸丁酯的紅外光譜圖像相似，說明二者結構相似。二者在1 730 cm－1處為酯羰基( C O )的伸縮振動特征峰，1 190 cm－1較強較寬的吸收峰為酯鍵中的 C O C 鍵的反對稱伸縮振動特征峰，即“酯吸收帶”［7］。989 cm－1處為丙烯酸丁酯聚合物的特征峰。兩紅外譜圖上都沒有出現1 600 cm－1C C 鍵吸收峰和3 000 ～3 100 cm－1C H 伸縮振動特征峰，進一步證明了有機硅和丙烯酸酯單體都參與了自由基共聚反應，而1 080 cm－1和1 030 cm－1處 強 吸 收 峰 為 明 顯的特征吸收峰，755 cm－1和870 cm－1處為明顯Si—C 的伸縮特征吸收峰，說明有機硅氧烷己經參與接枝并共聚到丙烯酸酯聚合的分子上，形成殼狀，這表明硅丙乳液已經聚合成功。

2.2 乳液pH 值對單體轉化率的影響

由圖2 可知，在其它條件不改變的情況下，隨著pH 值的增加，單體轉化率先增加后降低，在pH 值大約7.0，即pH 值6.5 ～8.0 單體轉化率最大，轉化率可達90%以上。這是因為在硅丙乳液聚合過程中，較強的酸性和堿性都能促進有機硅氧烷和丙烯酸酯的水解反應，使其水解速度加快，發生縮聚等交聯反應，進而凝聚。但是在接近中性的環境中，有機硅氧烷和丙烯酸酯的水解速率是最小的，有利于聚合反應的發生，使產率增加。在反應中增加pH 緩沖劑和水解抑制劑，有效保持聚合過程中pH 值的恒定且接近于中性，一方面提高單體轉化率，另一方面提高聚合物乳液的穩定性。

圖2 pH 值對硅丙乳液轉化率的影響Fig.2 Influence of pH on the conversion rate of the silicone-acrylic emulsion

2.3 乳化劑用量對乳液穩定性及單體轉化率的影響

乳化劑用量對乳液穩定性及單體轉化率的影響見表2 和圖3。

表2 乳化劑用量對乳液穩定性及單體轉化率的影響Table 2 Influence of dosage of emulsifier on the conversion rate and stability of the silicone-acrylic emulsion

對比表2 和圖3 中數據可知，一方面，當乳化劑的質量分數(乳化劑的質量與單體質量之比)一定時，非離子乳化劑OP-10 含量增加，單體轉化率會增大，合成的硅丙乳液也更加穩定;相反的，離子型乳化劑SDS 質量分數大于非離子型乳化劑OP-10 的質量分數，得到的硅丙乳液產率較低，且穩定性差，容易出現分層現象，合成過程中容易發生凝聚反應。另一方面，當非離子型乳化劑OP-10 與離子型乳化劑SDS 的質量比為一定值時，隨乳化劑含量的增加，單體轉化率提高，硅丙乳液穩定性增強，但是根據文獻［8-9］可知，乳化劑含量超過一定的濃度，乳液粘度上升，耐電介質穩定性下降。綜合考慮，最佳乳化劑的質量分數為5%，非離子型乳化劑與離子型乳化劑的質量比為2∶1。

圖3 乳化劑的用量與單體轉化率的關系Fig.3 The relation between dosage of emulsifier and the conversion rate

2.4 乳化溫度對乳液穩定性的影響

由圖4 可知，隨反應溫度的升高，單體轉化率先升高后降低，在溫度為75 ～80 ℃時，單體轉化率最高，可達91%。在聚合過程中發現，溫度升高聚合速率快且可使乳膠粒子變小，溫度降低聚合速率慢且使乳膠粒子變大，但是溫度過高或過低容易導致乳液體系不穩定而產生凝聚。聚合溫度的選擇應該與引發劑的種類、聚合反應時間、單體的種類等有關。

圖4 聚合溫度對單體轉化率的影響Fig.4 The influence of polymerization temperature on conversion rate

2.5 引發劑用量對單體轉化率的影響

由圖5 可知，隨引發劑用量(引發劑的質量與單體質量之比)增加，單體轉化率呈正態分布曲線，即當引發劑用量為單體總質量的0.7%時，單體轉化率最高。在實驗時發現，當核預聚體和殼預聚體的質量比為1∶1 時，引發劑在種子乳液和殼單體聚合的質量比也為1∶1 時轉化率最高，且合成的硅丙乳液也最為穩定。

圖5 引發劑用量與單體轉化率的關系Fig.5 The relation between dosage of initiator and monomer conversion rate

3 結論

(1)pH 值對合成核/殼型硅丙乳液有較大影響，最佳pH 值應在接近中性的6.5 ～8.0，不僅可以獲得較高的單體轉化率而且可以獲得較為穩定的硅丙乳液。

(2)乳化劑也是影響合成硅丙乳液的重要因素之一，最佳乳化劑的質量分數為5%，且非離子型乳化劑與離子型乳化劑的質量比為2∶1。

(3)在以過硫酸鉀KPS 為引發劑，其質量為單體質量的0.7%條件下，乳化溫度控制在75 ～80 ℃可以獲得較好的單體轉化率。

4 展望

在核殼型硅丙乳液的合成過程中，影響聚合反應的因素很多，除了文章中討論的pH 值、乳化溫度、乳化劑的用量、引發劑的用量，還有單體的種類及比例、油水比、攪拌速度、引發劑的種類及其不同種類引發劑的復合運用等因素，而且在這些因素中，影響聚合反應的最主要因素是什么，核殼型硅丙乳液的結構鑒定與分析等。這些在后續的研究中進一步深入。

［1］ 裴世紅，秦棟，莊超，等. 硅丙乳液的合成工藝研究［J］.化學研究與應用，2011，23(10):1413-1417.

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