醇胺類增塑劑對玉米淀粉與PVA 混合漿相分離行為的影響

劉志軍，魯文勝，苗磊，劉志強(qiáng)，周帥

(巢湖學(xué)院 化學(xué)化工與生命科學(xué)學(xué)院，安徽 巢湖 238000)

淀粉和聚乙烯醇(PVA)是重要的化工原料，已廣泛應(yīng)用于塑料、粘合劑和紡織等工業(yè)領(lǐng)域［1-3］。為了提高實(shí)際使用效果，消除單一組分在性能上的缺陷，常常使用的是淀粉和PVA 的混合漿液。雖然淀粉和PVA 分子中都含有大量的羥基，極性相似，按照相似相容原理，兩者之間的混溶性應(yīng)該較好。但由于淀粉中環(huán)狀的葡萄糖結(jié)構(gòu)以及分子中的羥基形成了大量的分子間和分子內(nèi)的氫鍵，導(dǎo)致淀粉分子的剛性強(qiáng)、脆性大、柔韌性差。而PVA 分子結(jié)構(gòu)中含有的大量羥基，在大分子內(nèi)部及大分子之間也被氫鍵締合在一起，結(jié)晶度較高。上述兩種不同高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使混合漿液中相互間羥基締合數(shù)較少，導(dǎo)致混溶性較差。

影響淀粉和PVA 混合漿液穩(wěn)定性的因素有很多，如氧化［3］、磷酸酯化［4］、陽離子化等［5］多種淀粉變性方式，攪拌時間、速度和煮漿溫度等混合條件［6-7］;除此之外，還可以使用一些表面活性劑［8］、交聯(lián)劑和極性增塑劑［9］，以改善混合漿液的穩(wěn)定性。常用的小分子增塑劑一般含有與淀粉、PVA 羥基能形成氫鍵的基團(tuán)，如多元醇類、酰胺類、醇胺類等，多元醇類和酰胺類小分子作為淀粉/PVA 共混材料的增塑劑研究甚多［9-10］，但醇胺類作為淀粉/PVA 共混物增塑劑的相關(guān)研究并不多見。為此，本文以甲酰胺、丙三醇作對照，研究了一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)3 種不同的醇胺類增塑劑對淀粉和PVA 混合漿液相分離行為的影響。為正確選擇和使用醇胺類增塑劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

玉米原淀粉、聚乙烯醇1799、1788 和0588 均為工業(yè)品;丙三醇、甲酰胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等均為分析純。

HH-S6 數(shù)顯恒溫水浴鍋;78HW-1 恒溫磁力攪拌器;JJ-2 電力攪拌器;JY302 百分之一電子天平。

1.2 淀粉與PVA 混合漿的制備

采取將淀粉與PVA 分別煮漿后再按比例混合的方法制備淀粉與PVA 的混合漿液。將淀粉(或PVA)與蒸餾水按2% 的濃度配比，加入到裝有機(jī)械攪拌、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入所需量的增塑劑后升溫，在95 ℃下攪拌煮漿，淀粉漿液的使用時間范圍為糊化后40 ～100 min，以保障所取漿液粘度的相對穩(wěn)定。根據(jù)所需配制的混合漿中淀粉與PVA 的相對比例，分別移取一定量的淀粉和PVA 漿液，在90 ℃下用恒溫磁力攪拌器攪拌混合5 min，然后立即移取20 mL 混合漿液，注入到20 mL 具塞刻度試管中，蓋上蓋子，垂直靜置于室溫(15 ±5)℃下進(jìn)行觀測。

1.3 初顯分離時間和沉降率的測定［11］

本文測試過程中混合漿液在室溫(15 ±5℃)下的靜置時間為24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 增塑劑品種的影響

各種增塑劑對淀粉/PVA-1799 混合漿液的初顯分離時間和沉降率的影響見圖1、圖2。

由圖1、圖2 可知，除了三乙醇胺，加入其它增塑劑后，淀粉與PVA-1799 混合漿液的初顯分離時間普遍延長，沉降率變小。不同增塑劑對淀粉/PVA混合漿液初顯分離時間的影響規(guī)律為:一乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞二乙醇胺＞空白＞三乙醇胺。對沉降率的影響為:一乙醇胺＞二乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞空白＞三乙醇胺。

圖1 增塑劑對淀粉/PVA-1799 混合漿初顯分離時間的影響Fig.1 Effect of plasticizers on the initial demixing time of starch/PVA-1799 blended pastes

圖2 增塑劑對淀粉/PVA-1799 混合漿沉降率的影響Fig.2 Effect of plasticizers on the subsidence ratio of starch/PVA-1799 blended pastes

在淀粉與PVA 的稀漿液中，直鏈淀粉分子由于氫鍵締合形成大分子聚集體，所形成的聚集體進(jìn)而會因體積增大和親水性下降而從混合漿液中沉降下來，從而導(dǎo)致宏觀上的相分離現(xiàn)象［12］。增塑劑對淀粉/PVA 體系的增塑是通過與淀粉和PVA 分子鏈上的羥基間形成氫鍵，破壞淀粉和PVA 自身分子間和分子內(nèi)的氫鍵來實(shí)現(xiàn)，增塑效果與增塑劑和淀粉/PVA 形成氫鍵的能力直接相關(guān)。對于甲酰胺和甘油而言，由于甲酰胺較甘油可以和淀粉、PVA 形成更強(qiáng)的氫鍵［8］，故而甲酰胺的增塑效果優(yōu)于甘油。而一乙醇胺中既含有羥基又含有氨基，這兩種基團(tuán)都可以和淀粉和PVA 分子中的羥基形成氫鍵，減少淀粉和PVA 分子內(nèi)和分子間的氫鍵密度，降低分子間作用力。其增塑效果不僅具有加和效應(yīng)，同時還存在協(xié)同效應(yīng)，故而顯示出更好的增塑效果。另外，增塑劑的相對分子量和結(jié)構(gòu)也對增塑效果產(chǎn)生影響，分子鏈越短，增塑劑分子在淀粉和PVA 中的滲透能力越強(qiáng)，增塑效果越明顯。對于二乙醇胺和三乙醇胺而言，由于其分子體積較大，不易滲透到淀粉和PVA 分子鏈之間的空隙，因而與淀粉和PVA 之間形成氫鍵的幾率減少，導(dǎo)致增塑效果隨相對分子質(zhì)量增大而下降，反而低于甲酰胺和甘油的增塑效果。

從增塑劑對沉降率的影響來看，表現(xiàn)的規(guī)律基本和初顯分離時間一致，這從相分離程度方面也說明了一乙醇胺對提高淀粉/PVA 混合漿液的穩(wěn)定性優(yōu)于甲酰胺、丙三醇和其他醇胺增塑劑。但對于二乙醇胺而言，其相分離程度要優(yōu)于甲酰胺和甘油，這主要是因?yàn)楣不鞎r間的延長，二乙醇胺插入淀粉和PVA 分子內(nèi)的幾率增加，分子中含有的更多羥基和淀粉、PVA 形成氫鍵的數(shù)量增加所致。

2.2 一乙醇胺用量的影響

一乙醇胺用量對淀粉/PVA-1799 混合漿液穩(wěn)定性的影響見圖3、圖4。當(dāng)一乙醇胺用量較少時，淀粉和PVA 混合漿液的穩(wěn)定性隨用量的增加而提高;當(dāng)其用量達(dá)到9%之后，繼續(xù)提高其用量，反而會降低淀粉和PVA 混合漿液的穩(wěn)定性。

圖3 一乙醇胺用量對淀粉/PVA-1799 混合漿初顯分離時間的影響Fig.3 Effect of the amounts of monoethanolamine on the initial demixing time of starch/PVA-1799 blended pastes

圖4 一乙醇胺用量對淀粉/PVA-1799 混合漿沉降率的影響Fig.4 Effect of the amounts of monoethanolamine on the subsidence ratio of starch/PVA-1799 blended pastes

一乙醇胺在高溫和剪切條件下，能夠插入到高分子鏈間，與高分子鏈上的羥基形成新的氫鍵，破壞了原有高分子鏈間和分子鏈內(nèi)的氫鍵作用，降低PVA 和淀粉自身分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用來達(dá)到增塑目的。另外，一乙醇胺中含有的羥基和氨基與PVA、淀粉可形成分子間氫鍵，這種氫鍵的形成也會提高混合漿液的穩(wěn)定性。上述兩種作用隨著一乙醇胺用量的增加而增加。但繼續(xù)提高一乙醇胺的用量，增塑劑本身亦會形成氫鍵［13］，弱化了增塑劑和淀粉、PVA 之間的氫鍵作用。從而降低了增塑劑的使用效率。再者，淀粉分子鏈通過一乙醇胺分子形成較強(qiáng)的物理聯(lián)接，此時一乙醇胺分子在淀粉分子鏈之間起到物理聯(lián)接點(diǎn)的作用，也會在一定程度上降低所形成的增塑作用。

2.3 聚乙烯醇聚合度和醇解度的影響

選用一乙醇胺為增塑劑，按照與淀粉和PVA 質(zhì)量之和的6%加入到混合漿液中，淀粉與各種PVA混合漿液的初顯分離時間和沉降率見圖5、圖6。

由圖5 可知，混合漿液的初顯分離時間隨PVA 相對分子質(zhì)量和醇解度的下降而降低。PVA 相對分子質(zhì)量減小會使混合漿液的粘度降低，有利于聚合物在漿液中的運(yùn)動，從而使其相分離速度加快。完全醇解PVA 上的羥基比部分醇解PVA 多，在溶液狀態(tài)下分子鏈更舒展，與增塑劑的極性基團(tuán)及淀粉羥基相互締合的幾率變大，導(dǎo)致混合漿液的初顯相分離時間長。

圖6 聚乙烯醇聚合度和醇解度對沉降率的影響Fig.6 Effect of polymerization degree and alcoholization degree of PVA on the subsidence ratio

由圖6 可知，PVA 相對分子質(zhì)量對混合漿液沉降率的影響不大。相對分子質(zhì)量雖影響相分離速度，但究其原因是粘度的變化所引起的，而這僅僅是動力學(xué)方面的問題，并不影響熱力學(xué)的結(jié)果，即不會顯著影響混合漿最終的相分離程度，故而對沉降率不造成過大的影響。PVA 醇解度對混合漿液沉降率的影響隨混合漿中PVA 含量的不同而不同，當(dāng)PVA 含量較高時，部分醇解PVA 的沉降率較小;若PVA 含量較低時，則完全醇解的PVA 沉降率較小。PVA 醇解度對沉降率的影響主要表現(xiàn)在以下兩個方面:首先，PVA 的醇解度越高，在溶液狀態(tài)下分子鏈更舒展，與增塑劑的極性基團(tuán)及淀粉羥基相互締合的幾率變大，導(dǎo)致沉降率小。其次，醇解度降低，分子中殘留的醋酸酯基較多，其體積較大，增大了PVA 分子間的距離，削弱PVA 分子間和分子內(nèi)的氫鍵，有利于增塑劑分子插入與其進(jìn)行鍵合作用，增塑效果提高，沉降率下降。這兩種互為矛盾的影響導(dǎo)致了PVA 醇解度對混合漿液沉降率的影響呈現(xiàn)上述規(guī)律。

3 結(jié)論

(1)幾種增塑劑除三乙醇胺外，都能降低淀粉和PVA 混合漿液的相分離速度，它們的功效按以下順序減少:一乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞二乙醇胺＞空白＞三乙醇胺。

(2)幾種增塑劑對減少淀粉和PVA 混合漿液最終相分離程度即沉降率的影響規(guī)律為:一乙醇胺＞二乙醇胺＞甲酰胺＞丙三醇＞空白＞三乙醇胺。

(3)混合漿液的穩(wěn)定性隨一乙醇胺用量的增加而提高。然而當(dāng)用量超過9% 時，反而會惡化混合漿液的穩(wěn)定性。故選擇一乙醇胺作為淀粉/PVA 混合漿增塑劑使用時，推薦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為淀粉和PVA質(zhì)量之和的6% ～9%。

(4)淀粉和PVA 混合漿液的初顯分離時間隨PVA 相對分子質(zhì)量和醇解度的下降而降低。PVA相對分子質(zhì)量對混合漿液沉降率的影響不大。PVA醇解度對混合漿液沉降率的影響隨混合漿中PVA含量的不同而不同，當(dāng)PVA 含量較高時，部分醇解PVA 的沉降率較小;若PVA 含量較低時，則完全醇解的PVA 沉降率較小。

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