離子交換法去除城市污泥酸浸液中重金屬

吝珊珊，程剛，周乃然

(1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048;2.陜西省現代建筑設計研究院，陜西 西安 710048)

城市污泥中含有大量的有機質和植物生長所必需的氮、磷、鉀等元素，是良好的土壤改良劑和肥料。污泥農用是一種最為經濟可行和最有前景的處置方法，但目前世界各國污泥農用率均不高，究其原因是一般污水處理廠除了接納納污范圍內的城市生活污水外，還會接納少量工業廢水，一般城市生活污水中只含微量的重金屬，而工業廢水中重金屬含量較多，這就造成了城市污泥中Zn、Cu、Ni、Pb 等重金屬含量較高、離子活性較大［1］，若未經任何無害化處理直接農用，會對土壤、水體等造成二次污染［2］。

目前，重金屬廢水的處理技術主要包括化學沉淀法、電化學法、膜分離法、吸附法、生物修復法等［3-4］。其中，吸附法是重金屬廢水處理方法中應用最為廣泛、最具前景的技術之一［5］，不僅具有高效的重金屬去除能力，而且成本低廉。常見的重金屬吸附劑包括活性炭、碳納米管［3］、生物吸附劑［6］、離子交換樹脂［7-8］等，利用離子交換樹脂對不同離子的親和力差異進行選擇性吸附，在分離回收重金屬方面效果顯著、優勢突出。近些年來，利用大孔型離子交換樹脂對重金屬的吸附研究較為活躍［9-11］，但大多是利用其處理實驗室配制的重金屬廢水或電鍍等工業廢水，對城市生活污水這類含重金屬濃度較低廢水的研究報道尚少。鑒于此，在課題組研究的基礎上，開展了利用離子交換樹脂去除城市污泥酸浸液中重金屬的研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、EDTA、EDDS、NaOH 均為分析純;濃HCl、30%H2O2均為優級純;強酸一號苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂、732 苯乙烯系強酸性離子交換樹脂、D001 大孔苯乙烯系強酸性、D113 丙烯酸系弱酸性陽離子交換樹脂均為工業品;污泥，西安市第三污水處理廠經脫水后的新鮮污泥。

NN-GT556W 變頻微波爐;AAnalyst800 火焰/石墨爐原子吸收光譜儀;TG16-WS 臺式高速離心機;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;KQ5200DE型數控超聲波清洗器;HKG-9131A 電熱恒溫鼓風干燥箱;XQM-1L 行星球磨機。

1.2 污泥預處理

平鋪自然風干后，研磨至直徑10 mm 左右，放入行星球磨機中進一步研磨，過100 目尼龍篩，干燥保存。依據《城鎮污水處理廠污泥檢驗方法》(CJ/T 221—2005)，測其金屬含量(pH 值為7.9)，各種金屬含量見表1。

表1 污泥中重金屬含量Table 1 Content of heavy metals in the sludge

1.3 實驗方法

分別配制一定體積含水率為96%的泥水混合物，按文獻［12-13］的最佳浸出條件處理后，離心分離，上清液為實驗用酸浸液。將樹脂預處理后置于錐形瓶中，加入酸浸液，交換完畢后，測離子交換液中重金屬含量，計算去除率。

重金屬去除率=(酸浸液中重金屬含量－處理后殘留重金屬含量)/酸浸液中重金屬含量×100%

1.4 分析方法

根據CJ/T 221—2005 采用硝酸-過氧化氫-鹽酸消解法，對酸浸液進行消解，采用原子吸收分光光度計測定重金屬離子濃度，操作條件為:積分時間3.0 s，量程擴展為1.0，濾波系數0. 50，吸收波長(nm):Zn 213.9，Cu 324.8，Ni 232.0，Pb 283.3。

2 結果與討論

2.1 樹脂篩選

稱取4 種預處理后的干樹脂各500 mg 于100 mL錐形瓶中，加入50 mL 酸浸液，調節pH 為3，常溫下振蕩6 h，取樣測試其重金屬含量，結果見圖1。

圖1 不同樹脂對重金屬的去除效果Fig.1 Different resins for the removal of heavy metals

由圖1 可知，在相同實驗條件下，同種樹脂對不同重金屬離子的去除率波動較明顯，這是因為原酸浸液中重金屬Ni 含量最低，僅為1.18 mg/L，故其去除率相對較低;對Zn、Cu、Ni、Pb 的去除率，強酸一號樹脂都明顯高于其他3 種樹脂。732 型樹脂和D113 型樹脂因含水率低，交聯度高，空隙小，因而接觸面積小，去除率也相對低;強酸一號樹脂具有含水率高，交聯度低，空隙大，所以接觸面積大，交換容量高，化學穩定性高，對4 種重金屬的去除率均高，與相關文獻［14］報道一致，故本實驗選用強酸一號樹脂。

2.2 樹脂用量對金屬去除率的影響

于錐形瓶中加入樹脂，加入50 mL 酸浸液，搖勻，調節pH 為3，常溫下振蕩6 h，取樣測其對重金屬去除率的影響，結果見圖2。

圖2 強酸一號樹脂用量對重金屬的去除效果Fig.2 The amount of one strong acid resin for the removal of heavy metals

由圖2 可知，隨著強酸一號樹脂用量的增加，4 種重金屬去除率都有所增加，上升到一定數值后，基本保持不變;用量2 g/50 mL 時，對Zn、Cu、Pb 的去除率均達70% 以上。故確定最佳樹脂用量為2 g/50 mL。

2.3 反應時間對重金屬離子的去除效果

于錐形瓶中各加入50 mL 酸浸液，2 g 強酸一號樹脂，搖勻，調節pH 為3，常溫下振蕩反應，結果見圖3。

圖3 反應時間對重金屬的去除效果Fig.3 Reaction time to the removal of heavy metals

由圖3 可知，隨反應時間的增長，去除率逐漸增加，5 h 時Zn、Pb、Cu 去除率達最高(90%)，隨后有所下降。這是因為大孔樹脂和重金屬離子之間的交換達到了飽和狀態，出現解吸現象，因此隨著時間的增加，去除率會趨于平穩，甚至降低。所以，確定5 h為最佳反應時間。

2.4 pH 對樹脂吸附量的影響

于錐形瓶中各加入50 mL 浸出液，調節pH，各加入2 g 強酸一號樹脂，搖勻，常溫下振蕩5 h，測溶液中4 種重金屬含量，結果見圖4。

圖4 溶液pH 對重金屬的去除效果Fig.4 pH on the removal of heavy metals

由圖4 可知，pH ＜3 時，隨著溶液酸度的增強，吸附量逐漸減少。這是由于酸度增強，溶液中的H+濃度增大，降低了樹脂可交換基團的解離度，減少了樹脂與重金屬離子間的交換量，從而減少了樹脂吸附量;pH ＞3 時，隨pH 值的增加，由于重金屬離子的水解效應，溶液中重金屬離子自由度降低，吸附量降低［15］。綜合考慮，強酸一號樹脂吸附重金屬離子的最佳pH 值為3。

2.5 溫度對金屬浸出率的影響

于錐形瓶中各加入50 mL 浸出液，2 g 強酸一號樹脂，調節pH 為3，置于恒溫振蕩器中振蕩5 h，測溶液中4 種重金屬的含量，結果見圖5。

圖5 反應溫度對重金屬的去除效果Fig.5 The reaction temperature for the removal of heavy metals

由圖5 可知，隨著溫度的增加，重金屬離子的去除率呈增大趨勢。根據樹脂交換吸附銅、鋅、鎳、鉛的熱力學研究［16-17］得知，該交換過程是吸熱過程，適當升高溫度有利于向離子交換的方向進行，且利于樹脂的活性吸附表面中心增加，顆粒內擴散和膜擴散加快，并使溶液黏度降低，有利于增大溶液中的傳質。溫度＞45 ℃時，去除率有所下降。這是因為當溫度過高時，受溶液中檸檬酸的影響，強酸一號樹脂熱分解加快，使其理化性能變差，影響其穩定性，減少壽命，同時還會增加能耗。因此，強酸一號樹脂吸附重金屬的最佳溫度為45 ℃。

2.6 正交實驗

在單因素實驗基礎上進行正交實驗，因素水平見表2，結果見表3。

表2 因素水平表Table 2 Factors and levels table

表3 正交實驗結果Table 3 Orthogonal experiment result

由表3 可知，樹脂加入量對去除率的影響最大，其次溫度＞時間＞pH。最佳工藝條件是A3B3C3D2，即樹脂用量2.0 g/50 mL，反應時間5 h，溫度45 ℃，pH 值3。

3 結論

離子交換樹脂對城市污泥酸浸液中重金屬去除效果明顯。采用強酸一號陽離子交換樹脂去除酸浸液中Zn、Cu、Ni、Pb 的優化條件為:樹脂用量2.0 g/50 mL，反應時間5 h，溫度45 ℃，pH 值3。其中樹脂用量對去除率影響最大，溫度和時間次之，pH 值影響最小。

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