β -(對(duì)二乙氨基苯)丙烯酸的合成及熒光性質(zhì)研究

孫林，柴蘭蘭，郝扶影，王鵬陽(yáng)，金鳳

(阜陽(yáng)師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 阜陽(yáng) 236037)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，過(guò)渡金屬離子成為重要的環(huán)境污染物之一。目前，各種金屬離子的檢測(cè)主要有分光光度法、原子吸收光譜法、電化學(xué)法和熒光法等。其中熒光探針檢測(cè)法對(duì)測(cè)量?jī)x器要求不高，容易在溶液中使用，且對(duì)金屬離子具有很高的選擇性和靈敏度，因而將熒光探針應(yīng)用于金屬離子的檢測(cè)識(shí)別越來(lái)越引起人們的關(guān)注［1-7］。

對(duì)二乙氨基苯甲醛和丙二酸可以發(fā)生Knoevenagel 反應(yīng)，合成的產(chǎn)物具有D-π-A 共軛結(jié)構(gòu)(D =供電子基;A =吸電子基;π =共軛π 鍵)，同時(shí)具有良好的熒光性能。此反應(yīng)一般在苯、甲苯中進(jìn)行，催化劑使用有機(jī)堿，如吡啶、六氫吡啶等，副產(chǎn)物是水，容易分離。同時(shí)，該法所用溫度較低，產(chǎn)率高。所得產(chǎn)物是一種重要的有機(jī)染料、醫(yī)藥中間體，產(chǎn)物還可用于發(fā)光材料的合成。由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有—COOH，具有良好的與金屬離子配位的能力，可以作為熒光探針?lè)肿訉?shí)現(xiàn)對(duì)金屬離子的識(shí)別。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)二乙氨基苯甲醛、丙二酸、無(wú)水乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、金屬離子(均為硝酸鹽)等均為分析純。

FTS-40 傅里葉紅外光譜儀;UV-1901 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);78HW-1 數(shù)顯恒溫磁力攪拌器;Bruker AV 400 核磁共振波譜儀;Cary Eclipse 熒光分光光度計(jì);78-1 型磁力加熱攪拌器;FA1004 電子天平;SHB-Ⅲ循環(huán)水式真空泵;DHG-9070B 智能數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 β-對(duì)二乙氨基苯丙烯酸的合成

將對(duì)二乙氨基苯甲醛1.77 g (0.01 mol)、丙二酸2.08 g(0.02 mol)加入250 mL 圓底燒瓶中，用60 mL吡啶作溶劑，待溶質(zhì)完全溶解后加入1 mL 哌啶作催化劑，在油浴中加熱至95 ～100 ℃，反應(yīng)約3 h 完全。反應(yīng)物倒入大量蒸餾水中，調(diào)節(jié)pH 到1左右，有大量黃色結(jié)晶物出現(xiàn)，抽濾，并用乙醇-水重結(jié)晶，烘干，即可得黃色產(chǎn)物，產(chǎn)率67.03%。

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁圖譜分析

1H NMR((CD3)2SO，400 MHz)δ:1.08 ～1.11(t，6H，CH3)，3.37 ～3.40(t，4H，CH2)，5.54 ～5.67(d，反0.11H)，6.14 ～6.18(d，順0.85H)，6.64 ～6.66(d，2H)，7.43 ～7.46(d，2H)，7.65 ～7.76(d，1H)，11.92(s，1H)。

2.2 紅外吸收光譜分析

圖1 是采用溴化鉀壓片法得到的產(chǎn)物的紅外吸收光譜。

圖1 產(chǎn)物的紅外吸收光譜Fig.1 IR spectrum of compound

由圖1 可知，波數(shù)在1 658 cm－1的是 C C的伸縮振動(dòng)吸收峰;2 996 cm－1的是C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰;波數(shù)在818 cm－1和673 cm－1的是苯環(huán)上的Ar—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰;波數(shù)在980 cm－1和943 cm－1的是 C C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰;波數(shù)在1 406 cm－1左右為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.3 紫外吸收光譜分析

準(zhǔn)確稱取產(chǎn)物，以乙醇為溶劑配制成1 ×10－3mol/L溶液。用微量進(jìn)樣器分別量取100 μL溶液至10 mL 的容量瓶中，分別以無(wú)水乙醇、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、DMF 定容，配制成不同極性溶劑1 ×10－5mol/L 的溶液，并測(cè)其紫外吸收曲線，結(jié)果見(jiàn)圖2 和表1。

表1 化合物在不同溶劑中的最大紫外吸收波長(zhǎng)Table 1 Maximum UV absorption wavelength of compound in different solvents

圖2 化合物不同溶劑中的紫外吸收曲線Fig.2 UV spectrum of compound in different solvents

由圖2 和表1 可知，產(chǎn)物在不同極性的溶劑中，在355 ～372 nm 的范圍內(nèi)出現(xiàn)較明顯的紫外吸收，主要對(duì)應(yīng)的是化合物共軛體系內(nèi)n-π*的吸收。隨著溶液極性增大，其紫外最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，即藍(lán)移，表現(xiàn)為負(fù)溶劑化效應(yīng)。這是由于化合物中的羥基氧上的未成鍵孤對(duì)電子受激會(huì)產(chǎn)生n→π*躍遷，導(dǎo)致該化合物基態(tài)時(shí)的極性比激發(fā)態(tài)要大，隨著溶劑極性的增大，極性較大的基態(tài)與極性溶劑作用在增強(qiáng)，從而導(dǎo)致能量下降較大，而激發(fā)態(tài)極性較小，能量下降也較小，故凈效果是導(dǎo)致能級(jí)差增大，躍遷能量增加，吸收譜帶向短波方向移動(dòng)，從而發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象。

2.4 熒光光譜分析

2.4.1 化合物在不同極性溶劑中的熒光光譜 見(jiàn)圖3 和表2。

表2 化合物在不同溶劑中的熒光光譜檢測(cè)結(jié)果Table 2 Fluorescence spectrum determination results of compound in different solvents

圖3 化合物在不同溶劑中的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectrum of compound in different solvents

由圖3 和表2 可知，隨著溶劑極性(極性大小順序乙腈＞DMF ＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞二氯甲烷)的增加，熒光發(fā)射峰出現(xiàn)了紅移趨勢(shì)(可能在二氯甲烷溶劑中含有雜質(zhì)酸)。這類分子產(chǎn)生熒光的是π*-n 躍遷造成。由此推測(cè)，該化合物分子激發(fā)態(tài)的偶極矩比基態(tài)的偶極矩更大一些，隨著溶劑極性的增大，激發(fā)態(tài)時(shí)分子與溶劑分子之間的作用力在增強(qiáng)，從而導(dǎo)致化合物分子在激發(fā)態(tài)時(shí)能量損失更多一些，發(fā)生π*-n 躍遷時(shí)，發(fā)射的熒光峰出現(xiàn)了紅移的趨勢(shì)。乙醇是極性質(zhì)子性溶劑，乙醇分子與化合物分子之間存在強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，這種分子間強(qiáng)的相互作用使得化合物分子出現(xiàn)了較其他溶劑中明顯的紅移。

熒光量子效率是指激發(fā)態(tài)分子中通過(guò)發(fā)射熒光而回歸到基態(tài)的分子占全部激發(fā)分子的分?jǐn)?shù)，用Ф表示，本文采用的熒光量子效率簡(jiǎn)化測(cè)量方法計(jì)算公式如下［8］:

其中，Ф 是熒光量子產(chǎn)率;n 是折光率;A 是紫外吸光強(qiáng)度;F 是相對(duì)熒光強(qiáng)度;x 是未知物;std 是標(biāo)準(zhǔn)物;0.55 是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(硫酸奎寧)在此條件下的熒光量子效率。

由表2 可知，化合物在選擇的幾種溶劑中熒光量子效率都比較高，在乙醇和DMF 溶劑中熒光量子效率最大達(dá)到13.1%，在乙酸乙酯中熒光量子效率較小，為6.9%。

2.4.2 化合物對(duì)過(guò)渡金屬離子的識(shí)別 化合物配成濃度為1 ×10－5mol/L 的乙醇溶液。分別移取2 mL 溶液，用微量進(jìn)樣器逐漸加入濃度為0.01 mol/L 的Cr(NO3)3、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Cu (NO3)2、AgNO3、Zn (NO3)2、Cd(NO3)2的乙醇溶液，每加一次放置2 min，然后記錄其熒光光譜。圖4、圖5 為化合物溶液中逐漸增加Fe3+、Cr3+濃度時(shí)熒光光譜的變化軌跡。

圖4 Cr3+的存在對(duì)化合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.4 Fluorescence spectrum of compound in the presence of Cr3+ metal ions

圖5 Fe3+的存在對(duì)化合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.5 Fluorescence spectrum of compound in the presence of Fe3+ metal ions

由圖可知，隨著金屬離子Fe3+、Cr3+的加入及濃度的提高，化合物發(fā)射峰位置沒(méi)有改變，但熒光強(qiáng)度在逐漸降低，即發(fā)生了猝滅。可見(jiàn)該種化合物作為熒光探針識(shí)別Fe3+和Cr3+時(shí)為熒光猝滅型探針。表明該化合物分子與Fe3+、Cr3+發(fā)生了相互作用，可能是由于Fe3+或Cr3+與化合物分子中的羧基基團(tuán)中的氧原子和氨基中的氮原子發(fā)生了配位作用，以及由于金屬離子的順磁性、電子轉(zhuǎn)移或電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)對(duì)化合物的熒光產(chǎn)生了猝滅作用［9］。

圖6 給出了各種金屬離子濃度為2 ×10－5mol/L時(shí)，對(duì)化合物熒光強(qiáng)度的影響。

圖6 各種金屬離子在濃度2 ×10 －5 mol/L 時(shí)對(duì)化合物熒光強(qiáng)度的影響Fig.6 Fluorescence spectrum of compound in the presence of various metal ions (2 ×10－5 mol/L)

由圖6 可知，F(xiàn)e3+對(duì)化合物熒光強(qiáng)度影響最明顯(熒光強(qiáng)度猝滅了75%)。

圖7 是各種金屬離子隨著濃度增加時(shí)，對(duì)化合物熒光強(qiáng)度的影響。

圖7 各種金屬離子隨著濃度的增加(1 ×10 －5 ～20 ×10 －5 mol/L)對(duì)化合物熒光強(qiáng)度比(I/I0)的影響Fig.7 Fluorescence intensity(I/I0)of compound in the presence of various metal ions (1 ×10 －5 ～20 ×10 －5 mol/L)

由圖7 可知，當(dāng)金屬離子濃度＜2 ×10－5mol/L時(shí)，加入Fe3+時(shí)化合物的熒光強(qiáng)度迅速降低，表明化合物對(duì)Fe3+最敏感，識(shí)別能力最強(qiáng)，此時(shí)Cu2+、Ni2+、Cr3+也能使熒光強(qiáng)度降低，但不如Fe3+明顯;當(dāng)離子濃度超過(guò)2 ×10－5mol/L(即金屬離子和化合物分子物質(zhì)的量比超過(guò)2)時(shí)，Cu2+、Ni2+的加入對(duì)化合物的熒光強(qiáng)度基本沒(méi)有了影響，Cr3+的加入使得化合物的熒光強(qiáng)度開(kāi)始迅速降低，表明在濃度較大時(shí)化合物分子對(duì)Cr3+識(shí)別能力強(qiáng)于Cu2+、Ni2+。

Ag+和Zn2+的加入可以使化合物熒光強(qiáng)度略有增強(qiáng)，當(dāng)濃度超過(guò)2 ×10－5mol/L 時(shí)，強(qiáng)度基本不變。Cd2+和Co2+的加入對(duì)化合物的熒光強(qiáng)度始終影響不大。這可能是由于這些金屬離子在乙醇溶液中與化合物分子沒(méi)有相互作用或相互作用比較弱。

3 結(jié)論

合成了產(chǎn)物β-(對(duì)二乙氨基苯)丙烯酸，在不同極性的溶劑中隨著溶劑極性的增大，紫外最大吸收波長(zhǎng)出現(xiàn)了藍(lán)移，表現(xiàn)出負(fù)溶劑化效應(yīng);隨著溶劑極性的增大，熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)了紅移的趨勢(shì);該化合物在選擇的幾種不同極性的溶劑中也呈現(xiàn)較高的熒光量子效率。作為猝滅型探針?lè)肿訉?duì)Fe3+和Cr3+有著良好的識(shí)別能力。

［1］ 韓丙星，吳芳英. N，N-二甲基吡啶苯甲醛縮對(duì)二甲氨基苯甲酰腙的合成及對(duì)Cu2+的選擇性識(shí)別［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，34(11):2483-2487.

［2］ 孫一峰，潘文龍，吳仁濤，等. 微波輔助合成雙1，2，4-三嗪化合物及其熒光特性研究［J］. 有機(jī)化學(xué)，2006，26(8):1079-1082.

［3］ 徐棟，王鳴明，曾瑞杰，等. 雙席夫堿熒光探針的合成及金屬離子的選擇性識(shí)別［J］. 應(yīng)用化工，2013，42(9):1712-1715.

［4］ 龐田田，王輝，史建華，等. 水楊醛類雙希夫堿合成及其離子響應(yīng)研究［J］.應(yīng)用化工，2013，42(5):926-928.

［5］ Zhang Junli，Zhang Lin，Zhou Yanmei，et al.A highly selective fluorescent probe for the detection of palladium(II)ion in cells and aqueous media［J］. Microchimica Acta，2013，180(3/4):211-217.

［6］ Nolan E M，Lippard S J. Tools and tactics for the optical detection of mercuric ion［J］.Chem Rev，2008，108(9):3443-3480.

［7］ Domaille D W，Que E L，Chang C J.Synthetic fluorescent sensors for studying the cell biology of metal［J］. Nat Chem Biol，2008(4):168-175.

［8］ 慈云祥，賈欣.熒光量子效率的簡(jiǎn)化測(cè)量方法［J］. 分析化學(xué)，1986，14(8):616-617.

［9］ De Silva A P，Gunaratne H Q N，Gunnlaugsson T，et al.Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches［J］.Chem Rev，1997，97(5):1515-1566.