羧酸多胺鹽型黏土膨脹抑制劑制備與性能研究

陳 剛 蔡 丹 張 潔 唐德堯 趙景瑞

1. 西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065；

2. 陜西延長石油油田化學科技有限責任公司，陜西 延安 717400

0 前言

泥頁巖的水化膨脹和分散引起的井壁失穩(wěn)一直是常規(guī)油氣鉆井工程中的技術(shù)難題[1-2]，近年來，能源形勢緊張、價格快速增長以及美國頁巖氣的大規(guī)模開發(fā)，使頁巖氣資源在全世界受到了廣泛關(guān)注。頁巖氣開采過程中面臨著頁巖氣藏的滲透率超低、儲層保護、防止泥頁巖層變形等主要問題。因此，開發(fā)抑制性能好、儲層傷害小、環(huán)境污染少的頁巖抑制劑將為頁巖氣的開采起到推進作用[3-4]。

目前，抑制泥頁巖水化膨脹的主要途徑：一方面為頁巖抑制劑吸附在泥頁巖表面，形成一種憎水膜，阻止水分子滲入泥頁巖；另一方面通過增加泥頁巖顆粒間的聯(lián)結(jié)力達到抑制目的。增加泥頁巖顆粒間聯(lián)接力的方式：一是通過氫鍵或靜電作用在黏土層間形成聯(lián)接；二是顆粒間通過聚合物連接在一起，使之遇水不易分散[5-6]。胺類抑制劑通過分子鏈中胺基特有的吸附作用能將其很好地鑲嵌在黏土層間，并使黏土層緊密結(jié)合，有效降低黏土吸收水分。這一現(xiàn)象得到了研究者的關(guān)注，據(jù)此總結(jié)出了幾種適用于胺類抑制劑的評價方法[7-9]。本文采用膨潤土線性膨脹率實驗、防膨與縮膨?qū)嶒灐⒛嗲驅(qū)嶒炓约般@井液性能評價實驗等多種方法對有機酸與有機胺合成的羧酸多胺鹽型黏土膨脹抑制劑的抑制性進行評價，為進一步研究新型胺類抑制劑提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

材料：酒石酸、DL-蘋果酸、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氯化鉀、碳酸鈉、鈣膨潤土、鈉膨潤土。

儀器：NP-01型常溫常壓膨脹率測定儀、GJSSB12K變頻高速攪拌機、BGRL-5滾子加熱爐用、ZNND6S六速旋轉(zhuǎn)黏度計、pHS-3C+酸度計、DDS-IIA電導率測定儀。

1.2 抑制劑的合成

在燒瓶中按官能團（酸-堿）的摩爾比加入酸和胺，加入一定量的水作為溶劑，攪拌均勻即得羧酸多胺鹽水溶液，合成的羧酸多胺鹽命名見表1。

表1 羧酸多胺鹽的命名

1.3 膨潤土的線性膨脹率

參照SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》評價頁巖抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響，膨潤土線性膨脹率的計算公式見式（1）[10]：

式中：Sr為膨潤土的線性膨脹率； R0為膨潤土的膨脹量，mm； ΔL為巖心高度，mm。

1.4 防膨與縮膨?qū)嶒?/h3>

參照SY/T 5971-1994《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法》進行產(chǎn)品防膨與縮膨率實驗[11]，按式（2）計算防膨率，式（3）計算縮膨率。

式中：B1為防膨率；V1為未水化膨潤土在不同濃度黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL；V2為未水化膨潤土在水中的膨脹體積，mL；V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

式中：B2為縮膨率； Vs為經(jīng)水化膨脹的膨潤土在不同濃度黏土穩(wěn)定劑溶液中的膨脹體積，mL； V2為未水化膨潤土在水中的膨脹體積，mL； V0為膨潤土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.5 泥球?qū)嶒?/h3>

室溫下將鈉膨潤土與自來水按質(zhì)量比 2∶1的比例混合均勻后團成約10 g /個的泥球，分別放入等體積不同種類的抑制劑水溶膠液或自來水中浸泡72 h，觀察并記錄泥球的外觀變化。

1.6 鉆井液性能評價實驗

向大燒杯中加入一定量的清水，邊攪拌邊加入0.2%的碳酸鈉以及4%的鈣膨潤土，加完后繼續(xù)攪拌2 h，然后密封放置陳化24 h后備用。向上述陳化后的基漿中分別加入一定量的處理劑，高速攪拌20 min后，測試處理漿的表觀黏度、塑性黏度、動切力、動塑比、7.5 min濾失量、密度以及摩阻系數(shù)。

2 實驗結(jié)果

2.1 膨潤土線性膨脹率的測定

一定濃度下，酒石酸胺、蘋果酸胺對膨潤土線性膨脹率的影響結(jié)果見表2、3。由表2可知：酒石酸胺對膨潤土水化膨脹均有一定的抑制作用，TAA-4、TAA-8、TAA-9對膨潤土水化膨脹的抑制效果相近，90 min時膨潤土的線性膨脹率均為60.00%左右，與1.0%KCl相當，比4.0%KCl略差。由表3可知：蘋果酸胺對膨潤土水化膨脹也有一定的抑制作用，其對膨潤土水化膨脹的抑制作用略好于酒石酸胺，MAA-9對膨潤土水化膨脹的抑制效果最好，90 min時膨潤土的線性膨脹率為57.14%，明顯優(yōu)于1.0%KCl，與4.0%KCl相近。MAA-1對膨潤土水化膨脹的抑制效果與MAA-9相近，較其它抑制劑好。羧酸多胺鹽中質(zhì)子化胺通過其靜電作用鑲嵌在黏土層間，抑制膨潤土水化膨脹，質(zhì)子化胺的數(shù)量對膨潤土水化膨脹也有一定影響[12-13]。同時，酒石酸、蘋果酸側(cè)鏈上的羥基與黏土表層產(chǎn)生氫鍵作用，增強了黏土表面的憎水性以及對膨潤土水化的抑制性。根據(jù)上述實驗，按照合成羧酸多胺鹽型抑制劑中胺的種類，篩選出三種效果較好的抑制劑即MAA-1、TAA-4、MAA-9。

表2 酒石酸胺對膨潤土線性膨脹率的影響

表3 蘋果酸胺對膨潤土線性膨脹率的影響

MAA-1、TAA-4、MAA-9的濃度對膨潤土水化膨脹的影響結(jié)果見圖1～3。由圖1～3可知：MAA-1、TAA-4的加量為0.5%時對膨潤土水化膨脹的抑制效果最好，隨著濃度的增加膨潤土的線性膨脹率先降低后增大；MAA-9的最佳加量為1.0%，隨著濃度的增加膨潤土的線性膨脹率先降低后趨于平衡。MAA-9對膨潤土水化膨脹的抑制效果優(yōu)于MAA-1、TAA-4。

圖1 MAA-1的濃度對膨潤土線性膨脹率的影響

圖2 TAA-4 的濃度對膨潤土線性膨脹率的影響

圖3 MAA-9的濃度對膨潤土線性膨脹率的影響

2.2 防膨?qū)嶒炘u價

防膨?qū)嶒灲Y(jié)果見表4。由表4可知：篩選出的抑制劑均有一定的防膨效果，其中MAA-9對膨潤土的防膨效果最好，可達到66.67%，略好于MAA-1、TAA-4，與膨潤土的線性膨脹率實驗結(jié)果一致。

表4 MAA-1、TAA-4、MAA-9的防膨效果

2.3 縮膨?qū)嶒炘u價

縮膨?qū)嶒灲Y(jié)果見表5。由表5可知：篩選出的抑制劑均有一定的縮膨效果，其中MAA-1的縮膨效果最好，可達到15.87%。

表5 MAA-1、TAA-4、MAA-9的縮膨結(jié)果

2.4 泥球?qū)嶒炘u價

泥球?qū)嶒灲Y(jié)果見圖4。由圖4可看出：泥球在自來水中浸泡12 h后，水化膨脹、分散最明顯（圖4-a)）。泥球在0.5% MAA-1、0.5%TAA-4、1.0%MAA-9水溶液中浸泡12 h后均出現(xiàn)深裂紋（圖4-b)、c)、d)），在0.5% MAA-1、0.5%TAA-4、1.0%MAA-9水溶液中浸泡的泥球水化膨脹程度較小，表面光滑，72 h后仍未完全裂開。

圖4 泥球在不同水溶液中浸泡12h后的外觀

2.5 鉆井液性能評價結(jié)果

2.5.1 室溫下鉆井液性能評價

室溫下向基漿中分別加入0.5% MAA-1、0.5%TAA-4、1.0%MAA-9，鉆井液性能評價結(jié)果見表6。由表6可知：室溫下，加入羧酸多胺鹽后鉆井液的表觀黏度、動切力及動塑比均明顯增大，濾失量均大于100 mL，pH明顯降低，這可能是由于大量的有機胺將黏土片連接在一起，形成大的聚集體導致泥鉆井液絮凝所致。

降低處理劑的加量，向基漿中分別加入0.1% MAA-1、0.1%TAA-4、0.1%MAA-9，鉆井液性能評價結(jié)果見表6。由表6可知：降低處理劑的濃度，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力及動塑比明顯提高，濾失量大幅下降，但與基漿相比仍有所增大。加入0.1%MAA-9后的鉆井液各性能變化幅度最大，其表觀黏度是基漿的3.2倍，動切力是基漿的9.6倍，濾失量為19.5 mL。

2.5.2 高溫下鉆井液性能的評價

將分別加有0.1% MAA-1、0.1%TAA-4、0.1%MAA-9的鉆井液在120℃高溫下滾動老化16 h，鉆井液各性能評價結(jié)果見表7。由表7可知：高溫處理后，添加羧酸多胺鹽處理劑的鉆井液摩阻系數(shù)相對于基漿明顯降低，鉆井液的表觀黏度、塑性黏度、動切力及動塑比均有不同程度的增大，羧酸多胺鹽類抑制劑具有一定的抗溫作用。

表6 不同加量的處理劑對鉆井液的室溫性能影響

表7 加入處理劑后鉆井液的高溫（120℃×16 h）性能評價結(jié)果

3 結(jié)論

a）羧酸多胺鹽類抑制劑對膨潤土的水化膨脹均有一定的抑制作用，其中MAA-9效果最好，1.0%MAA-9溶液中，90 min時膨潤土的線性膨脹率明顯優(yōu)于1.0%KCl，與4.0%KCl相當。

b）防膨?qū)嶒灲Y(jié)果表明，篩選出的抑制劑均有一定的防膨效果，其中1.0%MAA-9對膨潤土的防膨效果最好，可達到66.67%，防膨?qū)嶒灲Y(jié)果與膨潤土線性膨脹率實驗結(jié)果一致。

c）羧酸多胺鹽類抑制劑具有一定的縮膨效果，0.5%MAA-1的縮膨效果最好，可達到15.87%。

d）鉆井液性能評價結(jié)果表明，羧酸多胺鹽的加量過大，鉆井液會出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象。室溫下，加入0.1%MAA-9后鉆井液的各性能變化最顯著，其表觀黏度是基漿的3.2倍，動切力是基漿的9.6倍，濾失量為19.5 mL。經(jīng)高溫處理后，羧酸多胺鹽仍表現(xiàn)出一定的增黏作用。

[1]鐘漢毅，黃維安，邱正松，等.新型兩親性低分子多胺頁巖抑制劑的特性[J].東北石油大學學報，2012, 36(5):51-55.Zhong Hanyi, Huang Weian, Qiu Zhengsong, et al.Properties of a Novel Amphipathic Low Molecular Weight Polyamine Shale Inhibitor[J]. Journal of Northeast Petroleum University, 2012, 36(5): 51-55.

[2]Van Oort E. On the Physical and Chemical Stability of Shales[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2003,38(3): 213-235.

[3]李武廣，楊勝來，殷丹丹，等.頁巖氣開發(fā)技術(shù)與策略綜述[J].天然氣與石油，2011, 29(1): 36-37.Li Wuguang, Yang Shenglai, Yin Dandan, et al. Development Technology and Strategy of Shale Gas[J]. Natural Gas and Oil, 2011, 29(1): 36-37.

[4]柯 研，王亞運，周曉珉，等.頁巖氣開發(fā)過程中的環(huán)境影響及建議[J].天然氣與石油，2012, 30(3): 87-89.Ke Yan, Wang Yayun, Zhou Xiaomin, et al. Environment Effects and Suggestions in Shale Gas Development[J].Natural Gas and Oil, 2012, 30(3): 87-89.

[5]鄢捷年.抗高溫抗鹽失水控制劑磺甲基酚醛樹脂(SMP)作用機理的研究[J].西南石油學院學報，1982, 4(2): 1-15.Yan Jienian. Investigation on the Mechanism of Methyl Sulfonic Phenolresin Control over Fluid Loss[J]. Journal of Southwest Petroleum University, 1982, 4(2): 1-15.

[6]王愛東，霍仰春，胡玉國，等.聚合醇硅基防塌鉆井液在王101井的應用[J].鉆井液與完井液，2001, 18(5):40-42.Wang Aidong, Huo Yangchun, Hu Yuguo, et al. Application of Polyol Silicate Anti-sloughing Drilling Fluid in Well Wang-101[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2001,18(5): 40-42.

[7]屈沅治.新型胺基抑制劑的研究(I)——分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與合成[J].鉆井液與完井液，2010, 27(1): 1-3.Qu Yuanzhi. Study on a New Amine Shale Inhibitor (I): The Molecular Structure Design and Synthesis[J]. Drilling Fluid& Completion Fluid, 2010, 27(1):1-3.

[8]李懷科，田榮劍，羅健生，等.一種定量評價鉆井液用胺類抑制劑的新方法[J].鉆井液與完井液，2012,29(6):51-53.Li Huaike, Tian Rongjian, Luo Jiansheng, et al. New Method for Quantitative Evaluation of Amine Used in Drilling Fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid, 2012, 29(6): 51-53.

[9]Guerrero M, Guerrero X, Warren B. Use of Amine/PHPA System to Drill High Reactive Shales in the Orito Field in Colombia[C]. Paper 104010-MS Presented at the International Oil Conference and Exhibition, 31 August-2 September, 2006, Cancun, Mexico. New York: 2006.

[10]SY/T 6335-1997, 鉆井液用頁巖抑制劑評價方法[S].SY/T 6335-1997 , Evaluation Procedure of Drilling Fluids Shale Inhibitor[S].

[11]SY/T 5971-1994, 注水用黏土穩(wěn)定劑性能評價方法[S].SY/T 5971-1994 , Water Clay Stabilizers Performance Evaluation Method[S].

[12]鐘漢毅，邱正松，黃維安,等.胺類頁巖抑制劑特點及研究進展[J]. 石油鉆探技術(shù)，2010, 38(1): 104-108.Zhong Hanyi, Qiu Zhengsong, Huang Weian, et al.Development and Features of Amine Shale Inhibitors[J].Petroleum Drilling Techniques, 2010, 38(1): 104-108.

[13]Gholizadeh-Doonechaly N, Tahmasbi K, Davani E.Development of High-performance Water-based Mud Formulation Based on Amine Derivatives[C]. Paper 121228-MS Presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, 20-22 April, 2009, The Woodlands,Texas, USA. New York: 2009.