珠江三角洲養殖魚塘水體中重金屬污染特征和評估

謝文平，余德光，鄭光明，朱新平，馬麗莎

中國水產科學研究院珠江水產研究所，農業部熱帶亞熱帶水產種質資源利用與養殖重點實驗室，農業部水產品質量安全風險評估實驗室，廣東 廣州 510380

珠江三角洲是我國華南經濟最活躍和人口最集中地區之一，同時也是我國水產品生產主要區域（Cheng等，2013）。近年來，隨著工業及城市化進程快速發展，工業廢水及城市生活污水排放增加，水環境及土壤污染已成廣泛關注的問題，其中重金屬污染日益突出（謝文平等，2012；催曉峰等，2012；李翠田等，2009；劉昕宇等，2013），由于水生動物對金屬元素有較強的富集作用，可通過食物鏈直接或間接進入人體內，且重金屬對生物體能產生較強毒性（Luckey和Venugopal，1997；張東杰，2011），有研究表明珠江三角洲地區部分地區土壤已受到重金屬污染（黃勇等，2005；柴世偉等，2004；梁國玲等，2009），因此，開展金屬元素在水環境不同介質污染狀況定期監測和研究對保障水產品安全生產和質量安全有重要意義。本文通過對珠江三角洲（廣州、肇慶和惠州）及茂名4市14個養殖魚塘水體及底泥中Cr、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb殘留展開調查，通過分析不同區域養殖魚塘重金屬污染現狀，評價重金屬污染潛在風險，為水產品安全生產提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 樣品采集

采樣時間分別為2013年5月和2013年12月，設廣州、肇慶、惠州和茂名4個市14個采樣點，具體分布見表1，水樣采集表層水樣（水面下0.5 m），加硝酸固定后帶回實驗室分析；泥樣采用抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品置于玻璃器皿。用塑料勺取其中央未受干擾的表層0～2 cm泥樣于聚乙烯袋，0～4 ℃下保存。

1.2 樣品處理

水樣濃縮后直接上機檢測。底泥經自然風干，去除石塊、草等異物，于烘箱內105 ℃下烘干至恒質量，用瑪瑙研缽研磨，過200目篩后，在干燥器中存放備用。

表1 主要養殖魚塘采樣點分布Table 1 Location of sampling sites of freshwater fish pond

1.3 分析方法

聚乙烯和玻璃容器在 14%的硝酸中浸泡 24 h以上，并用去離子水沖洗低溫烘干。試劑所用酸為優級純度外，其余為分析純。樣品經處理后采用HNO3-HF-HCIO4高溫消解，Ni，Cu，Zn，As，Cd和Pb用電感藕合等離子體質譜（ICP-MS, Aglient 7500，Hg用原子熒光光度計(AFS-930北京吉天儀器有限公司)測定。

1.4 質量控制

分析中用3個平行樣和環境標準樣品（ESS-4）分別控制樣品分析的精確性和準確性，重金屬元素平行樣的相對誤差<10%，標準物重金屬回收率在95%～120%之間。儀器最低檢出限Cr、Ni、Cu、Zn、As、Hg、Cd 和 Pb 質量濃度分別為 32.600×10-3、13.430×10-3、83.60×10-3、192.50×10-3、4.400×10-3、5.00×10-3、5.834×10-3和 13.21 μg·L-1。

2 結果與討論

2.1 水體中重金屬含量及評價

珠江三角洲魚塘水樣中重金屬元素含量及水質評價標準見表 2，所測采樣點 Cr、Cu、As、Hg和 Pb質量濃度范圍分別為 nd～0.1011、nd～0.1438、0.0112～0.0812、0.00004～0.00458 和nd～0.0973 mg·L-1，超漁業水質標準的采樣點比例為 7.1%、64.3%、21.4%、35.7%和 14.28%，Ni、Zn、和Cd質量濃度范圍分別為nd～0.0218、nd～0.0232和nd～0.00319 mg·L-1，所測采樣點未超漁業水質標準。

2.2 底泥中重金屬含量及評價

2.2.1 底泥重金屬含量總體狀況描述

養殖魚塘底泥中Cr、Cu、Zn、As、Hg、Cd和Pb平均質量分數見表 3，質量分數分別為 83.86、46.19、242.16、32.38、0.64、1.00 和 60.06 mg·kg-1。質量分數大小依次為Zn> Cr > Pb> Cu> As >Cd>Hg，所有元素質量分數超國家海洋沉積物質量標準值1類（表4），Hg污染程度超2類標準值。

2.2.2 底泥重金屬污染程度評價

底泥重金屬污染程度評價方法，目前較廣泛應用的為德國海學者Müller提出的地積累指數法，該方法綜合考慮了沉積物重金屬元素地球化學背景值和人為污染因素，直觀的反應重金屬污染級別（湯莉莉等，2008；Müller，1996；國環境監測總站，1990）。

其計算公式如下：

式中：Igeo為地積累指數，Ci為沉積物中某一重金屬的實測值；Bi為所測重金屬地球化學背景值，采用珠江口沉積物背景值 Cu質量分數為 38.6 mg·kg-1、Zn 質量分數為 100.7 mg·kg-1、Ni質量分數為 11.2 mg·kg-1、Cr質量分數為 81.1 mg·kg-1、Pb質量分數為 44.0 mg·kg-1、Cd質量分數為 0.02 mg·kg-1、As質量分數為 22.9 mg·kg-1和 Hg 質量分數為 0.170 mg·kg-1（張躍軍等，2008）。根據Igeo數值將重金屬污染程度共分 7個等級（F?rster和Ahlf，1993；宋憲強等，2008），如表5所示。

對珠江三角洲魚塘7種主要重金屬元素進行了地積累指數分析，結果見表 6，養殖場底泥重金屬Cr、Cu、Zn、Pb、Cd、As和 Hg均值地積累指數分別為-0.72、-0.45、0.83、0.09、2.92、0.08和1.35，污染程度由強至弱依次為Cd＞Hg＞Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr，Cd是養殖場底泥污染最主要元素，區域地積累指數為2.92污染程度中～強，Hg污染染程度僅次于Cd，地積累指數為1.35污染程度為中，測得M1化州紅豐和H1惠州汝湖污染程度為強。As、Zn、Pb的地積累指數在0～1之間，即無-中度污染，Cr和Cu在所測魚塘未見污染。

表2 養殖場地水體重金屬元素質量濃度Table 2 Content of heavy metals in water from freshwater fish ponds of Pearl River Delta

表3 養殖場地底泥重金屬元素含量Table 3 Heavy metal contents in sediments freshwater fish pond of Pearl Delta

2.2.3 底泥重金屬污染潛在生態風險評價

珠江三角魚塘底泥重金屬污染潛在生態風險評價，采用瑞典學者Hakanson（1980）提出的潛在生態危害指數法評價，該方法綜合考慮了重金屬元素的毒性、在沉積中的普遍的遷移轉化規律及區域對重金屬污染的敏感性，并給出了重金屬元素潛在生態風險程度的定量劃分，是國內外沉積物質量評價中應用最為廣泛的方法之一（Kwon和Lee，1998；馬德毅和王菊英，2003）。Hakanson提出的潛在生態危害指數法評價，計算公式如下：單一污染元素的潛在生態風險計算公式如式（1）所示：

表4 海洋沉積物質量標準(GB 18668—2002)Table 4 Marine sediment quality standard (GB 18668—2002)mg·kg-1

表5 地積累指數與底泥污染程度評價Table 5 Index geoaccumulation and contamination grade assessment of heavy metal in sediments

式中：Eir為單一污染元素的潛在生態風險指數；Tir為單個污染元素的毒性響應參數；cis為沉積物中污染元素的實測質量分數(mg·kg-1)；cin為沉積物中重金屬元素的背景值含量，采用工業化以前沉積物中重金屬的最高背景值。Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As和Hg的生物毒性系數（Tir）分別為5、1、2、5、30、10和 40（賀志鵬，2008；徐爭啟等，2008）。多種污染元素的綜合評價方法公式如式（2）所示：

表6 養殖場表層沉積物地積累指數及重金屬污染程度評價Table 6 Index of geoaccumulation and contamination grade assessment of heavy metal in Pearl River Estuary

式中：RI為多項金屬的綜合潛在生態風險指數，為單項單項潛在生態風險指數(Eir)之合。重金屬單項潛在生態風險指數(Eir)、綜合潛在生態風險指數(RI)和潛在生態風險等級如表7所示（Müller，1962；萬金等，2008）。

通過公式計算和表7生態風險評價指數與分級標準評價，養殖場底泥中7種重金屬的單項潛在生態風險指數和潛在生態風險綜合指數見表 8。珠江三角洲養殖魚塘底泥中潛在生態風險綜合指數(RI)為93.2～431.9，平均為222.0，生態風險等級為中等。綜合潛在生態風險等級為重的采樣點有3個RI超300，分別為M1（茂名紅豐）、H1（惠州汝湖）和G4（番禺12涌），達所測樣點的21.4%，生態風險等級為中等占所測樣點的50%，生態風險等級為低所占比例為28.6%，4個市底泥潛在生態風險綜合指數(RI)比較，惠州（290.13）＞廣州（240.54）＞茂名（193.23）＞肇慶（116.40）。Hg的單項污染物生態風險指數Eir為29.3～334.1，區域均值為116.3，單項污染物生態風險等級為高風險，對區域綜合潛在生態風險指數RI的貢獻率為52.4%，是造成重金屬污染潛在生態風險最主要因子，其次為Cd和 As的單項污染物生態風險指數Eir為 35.9和47.0，對區域綜合潛在生態風險指數RI的貢獻率為16.2%和20.2%，Hg、Cd和As是生態風險最大的3種元素。所測7種重金屬的單項潛在生態風險指數生態風險均值排列順序為Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr。

表7 生態風險評價指數與分級標準Table 7 Ecological risk index and classification of risk intensity

3 結論

1）珠江三角洲養殖魚塘，超漁業水質標準元素有，Cr質量濃度范圍是nd～0.1011 mg·L-1，超標率為7.1%，Cu質量濃度范圍為nd～0.1438 mg·L-1，超標率為 64.3%，As質量濃度范圍是 0.0112～0.0812 mg·L-1，超標率為 24.1%，Hg含量范圍是0.00004～0.00458 mg·L-1，超標率為 35.7%，Pb質量濃度范圍是nd～0.0973 mg·L-1，超標率為6.8%，Ni、Zn、Cd和Pb未超漁業水質標準，檢出率分別為55%，25%，40%和25%。

2）地積累指數分析顯示，Cd污染程度為強～極強，養殖場底泥污染最主要元素，Hg和Zn污染染程度為中，As、Zn、Pb的地積累指數在0～1之間，即無-中度污染，Cr和Cu在所測魚塘未見污染。污染程度由強至弱依次為Cd＞Hg＞Zn＞As＞Pb＞Cu＞Cr。

表8 養殖場底泥中重金屬污染潛在風險評價Table 8 Evaluation on potential risk index of heavy metal in the sediments of fish pond of Pearl River Delta

3）珠江三角洲養殖魚塘底泥中潛在生態風險綜合指數(RI)為93.2～431.9，平均為222.0，生態風險等級為中等。7種重金屬的單項潛在生態風險指數生態風險均值排列順序為Hg＞As＞Cd＞Pb＞Cu＞Zn＞Cr，Hg處較高風險、Cd和As處中等生態風險，Pb、Cu和Cr生態危害為低級。

CHENG Z, CHEN K C, LI K B, et al. 2013. Arsenic contamination in the freshwater fish pond of Pearl River Delta: bioaccumulation and health risk assessment[J]. Environmental Science and Pollution Research,20(7): 4484-4495.

F?RSTER U, AHIF W, CALMANOl W. 1993. Sediment quality objectives and criteria development in Germany[J].Water Science and Technology,28(8): 307-314.

HAKANSON L. 1980. An ecological risk index for aquatic pollution control: A sedimentological approach[J]. Water Research, 1980, 14(8):975-1001.

KWON Y T, LEE C W. 1998. Application of multiple ecological risk indexes for the evaluation of heavy metal contamination in a coastal dredging area [J]. Science of the Total Environment, 214(1-3):203-210.

LUCKEY T D, VENUGOPAL B. 1977. Metal toxicity in mammals [M].New YorK: Plenum Press.

MüLLER G. 1969. Index of geoaccumulation in sediments of the Rhine River[J].Geochemical Joumal, 2:108-118.

柴世偉, 溫琰茂, 韋獻革, 等. 珠江三角洲主要城市郊區農業土壤的重金屬含量特征[J]. 中山大學學報: 自然科學版, 2004, 43(4): 90-94.

崔曉峰，李淑儀，丁效東，等. 珠江三角洲地區典型菜地土壤與蔬菜重金屬分布特征研究[J]. 生態環境學報, 2012, 21(1):130-135.

中國環境監測總站. 1990. 中國土壤元素背景值[M]. 北京: 中國環境科學出版社.

賀志鵬,宋金明,張乃星,等. 2008. 南黃海表層海水重金屬變化特征及影響因素[J]. 環境科學, 29(5):1153-1162.

黃勇，郭慶榮，任海，等．2005. 珠江三角洲典型地區蔬菜重金屬污染現狀研究——以中山市和東莞市為例[J]. 生態環境, 14(4): 559-561.李翠田,王淑紅,于紅兵,等. 2009. 珠江口海域表層沉積物中重金屬含量分布特征及其環質量評價[J]. 海洋環境科學, 28(5): 528-538.

梁國玲，黃冠星，孫繼朝，等. 2009. 珠江三角洲污灌區土壤中重金屬含量特征[J]. 農業環境科學學報, 28(11):2307-2312.

劉昕宇，劉勝玉，李建民, 等. 2013. 珠江三角洲重點入河排污口污染物分析與評價[J]. 水資源保護, 29(4): 36-44.

馬德毅,王菊英. 2003. 中國主要河口沉積物污染及潛在生態風險評價[J].中國環境科學, 23(5): 521-525.

宋憲強,雷恒毅,余光偉,等. 2008. 重污染感潮河道底泥重金屬污染評價及釋放規律研究[J]. 環境科學學報, 28(11):2258-2268..

湯莉莉,牛生杰,徐建強,等. 2008. 外秦淮河疏浚后底泥重金屬污染與潛在生態效應評價[J]. 長江流域資源與環境, 17(3):112-115.

萬金, 王建水, 吳丹. 2008. 樂安河沉積物重金屬污染現狀評價[J]. 環境科學與技術, 31(20):130-133.

謝文平，王少冰，朱新平等. 2012. 珠江下游河段沉積物中重金屬含量及污染評價[J]. 環境科學, 33(6): 1808-1815.

徐爭啟,倪師軍,庹先國,等. 2008. 潛在生態危害指數法評價中重金屬毒性系數計算[J]. 環境科學與技術, 31(3):112-115.

張東杰. 2011. 重金屬危害與食品安全[M]. 北京: 人民衛生出版社.

張躍軍,孫彬,趙曉蕾. 2008. 鄉村內河沉積物中的重金屬污染評價及資源化利用[J]. 農業環境科學學報, 27(4):1398-1402.