制藥園區難降解尾水強化預處理試驗研究

李魁，林齊，宋永會* ，郭新超，楊鵬程

1.環境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環境科學研究院，北京 100012

2.中國環境科學研究院城市水環境科技創新基地，北京 100012

3.西安建筑科技大學環境與市政工程學院，陜西 西安 710055

制藥園區尾水成分復雜、毒性大、色度高，且含難生物降解物質較多、水質水量變化大，是難處理的工業廢水之一［1-4］。東北某制藥園區每天排放尾水近30 000 m3，其主要來源于黃連素、氯霉素和維生素C 等藥品發酵、提取、洗罐等生產過程。廢水經過園區內污水處理廠的各級物理-化學處理后，仍有未被完全處理掉的生產原料，同時含有處理過程中產生的中間產物。該尾水的CODCr雖然達到了排入城鎮污水處理廠的標準，但由于含有大量難降解污染物，往往對污水廠生化處理造成較大干擾，導致出水不能穩定達標排放，故需要進行單獨預處理后，再與其他污水混合做進一步處理。這種難降解制藥園區尾水已難以被微生物所利用，國外學者認為化學氧化(或高級氧化)可能是處理溶解性難生物降解有機物的唯一途徑［5］。O3氧化具有反應速度快、氧化能力強、無二次污染等優點，但存在O3制備成本高、利用率低等問題［6］。為解決上述問題，有研究［7-10］表明，采用O3氧化法與生物法聯合工藝能對廢水進行有效處理。將活性污泥吸附法與O3氧化法聯合，一方面可以有效去除難降解有機物，提高水質可生化性;另一方面可以降低廢水的處理成本。筆者分別采用活性污泥吸附法、O3氧化法及活性污泥吸附+O3氧化法對制藥園區尾水進行預處理，考察了影響CODCr去除率和BOD5/CODCr變化的因素，并對運行參數進行優化，以期為接納該尾水的城鎮污水處理廠預處理工藝提供可行性方案。

1 材料與方法

1.1 試驗水質

試驗用水取自東北某制藥園區尾水，CODCr為300 mg/L 左右，pH 為6.8 ～7.2，BOD5/CODCr為0.02 左右。尾水的GC-MS 分析結果如表1 所示。由表1 可見，尾水中難降解物質較多。

表1 制藥園區尾水有機物組分分析結果Table 1 Organics component analysis results of pharmaceutical parks tail water

1.2 分析方法

O3濃度采用碘量法測定;CODCr采用快速消解分光光度法測定;BOD5采用稀釋接種法測定;pH采用玻璃電極法測定。

1.3 試驗方法

1.3.1 活性污泥吸附法

活性污泥吸附試驗所用污泥取自北京市某污水處理廠的回流污泥，回流污泥曝氣48 h 后，取一定體積的污泥經濾紙過濾并用蒸餾水洗滌3 次，放入1.5 L 的有機玻璃反應器中，加入1 L 待處理的廢水，在室溫(23 ～25 ℃)下進行攪拌反應，在不同控制條件下取樣，經過濾后測定其CODCr。

1.3.2 O3 氧化法

采用連續投加的方式將O3發生器(3S-A10)產生的O3通入反應器，氧氣源為工業用氧(純度99.99%)。反應器為上向流有機玻璃柱，直徑為5 cm，高80 cm，有效容積1.5 L，反應器底部采用微孔純鈦曝氣頭均勻曝氣(氣泡直徑0.1 ～2 mm)，尾氣采用KI 溶液吸收。試驗過程中通過調節通氣時間來控制O3投加量，根據需要間歇取樣。

1.3.3 活性污泥吸附+O3 氧化法

取一定量的廢水于最佳活性污泥吸附反應條件下進行反應，待反應結束后，取1 L 上清液加入O3反應器中，通入一定量的O3，在不同反應條件下測定其CODCr。

2 結果與分析

2.1 活性污泥吸附法參數優化

活性污泥是一種有多孔結構和胞外聚合物的絮體，具有較大的比表面積，能夠通過分子力、靜電力、離子交換、絡合、螯合、微沉淀等物理及化學過程將廢水中的污染物累積或濃集在微生物表面［11］。活性污泥吸附過程中不產生污染、可選擇性強、去除率高、運行簡單且費用較低，是低濃度廢水進行預處理的有效且經濟的方法［12-13］。依據實際條件，研究了不同的污泥濃度、初始pH 以及反應時間等條件下，活性污泥對廢水CODCr的處理效果。

2.1.1 污泥濃度對吸附作用的影響

在原水pH(6.8 ～7.2)及室溫(23 ～25 ℃)條件下，調節污泥投加量分別為0.4、0.6、0.8、1.0、1.2和1.4 g/L，定時取樣經沉淀后取上清液測定其CODCr。考察污泥濃度對吸附作用的影響，結果如圖1 所示。

由圖1 可見，吸附作用主要發生在污水與活性污泥接觸的初期，在開始階段吸附量迅速達到最大值，隨著反應時間的延長吸附量會降低，之后又慢慢增加直至達到吸附平衡，遵循“二階段”降解理論［14］。這是由于活性污泥具有較大的比表面，表現出較強的吸附作用，而使污水中大量有機物得以快速去除;隨著外酶作用，某些被吸附的非溶解態有機物經水解后又進入水中，使污水中有機物濃度又有所上升;隨著反應的進行，微生物的降解作用使CODCr逐漸下降［15］。該試驗條件下，活性污泥最佳投加量為1.0 g/L，最佳反應時間為10 min。

圖1 污泥濃度對廢水處理效果的影響Fig.1 The effect of the sludge mass concentration on the wastewater treatment

2.1.2 初始pH 對吸附作用的影響

pH 不僅影響被吸附物質在溶液中的電離性，而且影響活性污泥的表面特性，從而改變活性污泥的吸附性能［11］。在室溫(23 ～25 ℃)條件下，控制污泥投加量為1.0 g/L，反應時間為10 min，調節廢水初始pH 分別為3、4、5、6、7、8、9、10 和11，考察pH對廢水處理效果的影響，結果如圖2 所示。

圖2 pH 對廢水處理效果的影響Fig.2 The effect of pH on the wastewater treatment

由圖2 可見，初始pH 對活性污泥的吸附性能影響較為顯著，廢水在中性或偏酸性條件下吸附量較大，pH 過低或在堿性條件下不利于活性污泥的吸附。這是因為，所取回流污泥略偏酸性，污泥中微生物在中性或略偏酸性環境下的代謝功能及生理活性高，相應的生物吸附量就大;而當pH 低于5 或高于8，不適合回流污泥中微生物的生長，細胞質膜上的電荷性質及細胞質的等電點都會發生變化，使其代謝功能發生障礙，相應的活力明顯下降，其對有機物的初期吸附量就會明顯地下降［15］。pH 為5 ～7 時，厭氧顆粒污泥對有機物的初期吸附量較大，CODCr去除率能達到30%以上。該制藥園區尾水的pH 為6.8 ～7.2，所以吸附作用不需要調節廢水的pH。

綜上所述，活性污泥吸附法能夠降低廢水的有機物濃度，在常溫(23 ～25 ℃)及廢水原pH 條件下，當污泥濃度為1.0 g/L，反應時間為10 min 時，CODCr去除率為31.88%。

2.2 O3 氧化法參數優化

研究［16-18］表明，O3對水中有機物的氧化能力主要取決于O3投加量、反應時間、pH、廢水水質及自由基抑制劑等因素。根據試驗廢水的實際情況，在室溫(23 ～25 ℃)條件下，取制藥尾水水樣1.0 L 置于反應器中，分別考察了O3流量、反應時間和溶液初始pH 等對O3處理制藥尾水的影響。

2.2.1 O3 流量對O3 氧化的影響

在室溫(23 ～25 ℃)條件下，不改變原水的pH(6.8 ～7.2)，調節進入O3發生器的氧氣進氣量分別為250、500、1 000、1 500、2 000、2 500 和3 000 mL/min，其 對 應 的O3流 量 分 別 為16.44、32.76、53.04、73.14、95.28、101.12 和109.97 mg/min，反應時間為45 min，考察廢水的處理效果，結果如圖3 所示。由圖3 可見，初始階段增大O3流量對CODCr去除率影響比較明顯，但是O3流量增至53.04 mg/min 后，CODCr去除率有所下降。這是因為隨著O3流量的增加，廢水中溶解的O3量不斷增加，產生的·OH 也不斷增加，有機物不斷被氧化，CODCr去除率不斷升高;但隨著O3流量的增加，廢水中溶解的O3達到飽和，此時直接反應占主導［19］，從而導致氧化速率降低，CODCr去除率下降。因此，選擇O3流量為53.04 mg/min。

圖3 O3 流量對廢水去除效果的影響Fig.3 The effect of flow-rate of ozone on the wastewater treatment

2.2.2 反應時間對O3 氧化的影響

在室溫(23 ～25 ℃)條件下，不改變原水的pH(6.8 ～7.2)，考察O3與廢水的反應時間對廢水處理效果的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可見，在O3與廢水反應的前45 min，CODCr去除率持續上升，反應至60 min 時CODCr去除率突然下降，分析是由于制藥尾水中所含有機物大多是難以生化降解的高分子有機物，最初易于與O3發生氧化反應的有機物被分解成CO2和H2O，導致CODCr降低，隨著反應時間的增加，O3與水體中的高分子有機物發生開環或斷鍵等反應，生成分子量較低的中間產物，此時CODCr氧化率提高，CODCr上升，去除率下降［20］。繼續增加通氣時間，CODCr去除率又會降低，直至達到平衡狀態。

圖4 反應時間對廢水去除效果的影響Fig.4 The effect of reaction time on the wastewater treatment

2.2.3 初始pH 對O3 氧化的影響

在室溫(23 ～25 ℃)條件下，控制O3與廢水的反應時間為45 min，調節廢水初始pH 分別為5、6、7、8、9、10 和11，考察pH 對廢水處理效果的影響。圖5 顯示CODCr去除率隨著pH 的增加呈規律性變化。由圖5 可見，當溶液的pH 為6 時，CODCr去除率不足15%;隨著溶液pH 的增加，CODCr去除率逐漸上升，并在pH 為8 時達到30.68%以上，繼續提高廢水初始pH，CODCr去除率提高緩慢并基本達到平衡。這主要與O3的氧化反應機理有關［6，20-21］，在酸性條件下，O3與水中的有機物發生有選擇性的直接反應，且反應速率常數很低;在堿性條件下，O3自分解加劇，產生半衰期更短的·OH，并且高的pH 更有利于·OH 的產生，自由基型反應速度更快，選擇性更低。此外，在氧化過程中會有酸性的中間產物生成，反應后廢水pH 會降低，當pH 為5、6、7、10 和11時，測得處理后的廢水pH 分別為3.48、4.26、5.57、8.12 和8.53，該pH 條件下不利于后續生化處理過程中微生物的生存;而當pH 為8 和9 時，處理后廢水的pH 分別為6.74 和7.34，該pH 條件恰好處于微生物生長需要的pH 范圍。綜合考慮實際工程中的操作難度，對設備的要求，運行成本等，選取pH為8 作為最佳值。

圖5 初始pH 對廢水處理效果的影響Fig.5 The effect of initial pH on the wastewater treatment

綜上所述，O3氧化法能夠降低廢水的有機物，提高廢水的可生化性，在常溫(23 ～25 ℃)條件下，調節廢水pH 為8，當O3通入時間為45 min 時廢水處理效果最佳，此時，CODCr去除率為30.68%。

2.3 活性污泥吸附+O3 氧化法參數優化

活性污泥吸附處理后再經過O3氧化法處理制藥尾水的處理效果如圖6 所示。從圖6 可以看出，廢水經過活性污泥吸附后再經過O3氧化，其處理效果要優于O3氧化和活性污泥吸附法單獨處理效果，聯合處理法對CODCr去除效果有明顯的提高，反應30 min 時CODCr去除率為37.90%。

圖6 聯合法對廢水處理的效果的影響Fig.6 The effect of the combined treatment on the wastewater treatment

2.4 廢水可生化性對比研究

預處理研究是以提高制藥園區尾水的可生化性，為后續生物處理提供必要條件為目標。3 種預處理方法對廢水可生化性影響對比如圖7 所示。從圖7 可以看出，單獨活性污泥吸附法不能提高廢水的可生化性，是因為活性污泥選擇性小，在吸附難降解有機物的同時也吸附了部分易于生物降解的有機物，而且優先吸附易于生物降解的有機物;單獨O3氧化法和活性污泥吸附+O3氧化聯合法都能夠有效提高廢水的可生化性，BOD5/CODCr變化規律是先增加后逐漸減小，這可能是在初始接觸階段，部分難生物降解有機物被快速氧化分解成易于生化降解的有機物，以有機中間體及小分子的有機酸等形式存在，隨著反應時間的延長，這些中間產物又重新被氧化分解成CO2和H2O，剩余的難降解有機物不能被O3氧化，從而使廢水可生化性降低。單獨O3氧化法在反應時間45 min 時廢水可生化性最大，BOD5/CODCr為0.102;聯合法在反應時間為30 min 時廢水可生化性最大，BOD5/CODCr為0.141。

圖7 3 種工藝對廢水的可生化影響對比Fig.7 The contrasting effect of the three processes on biodegradability

3 結論

(1)單獨使用活性污泥吸附法對制藥園區難降解尾水的CODCr具有較好的去除效果，在廢水初始pH 為7，活性污泥投加量為1.0 g/L，反應時間為10 min 的條件下，CODCr去除率為31.88%，進出水的BOD5/CODCr變化不大。

(2)單獨使用O3氧化法對制藥尾水的CODCr具有一定的去除效果，同時可以有效提高水質的可生化性。在廢水初始pH 為8，O3流量為53.04 mg/min，反應時間為45 min 的條件下，廢水的CODCr去除率為30.68%，BOD5/CODCr從0.020 調至0.102，出水pH 為6.74。

(3)活性污泥吸附+O3氧化法比單獨使用活性污泥吸附法或O3氧化法對制藥廢水的處理效果有更加顯著的提高，并且活性污泥吸附法使O3氧化的反應時間從45 min 縮短到30 min，減少了O3投加量，降低了處理成本，CODCr去除率達37.90%，BOD5/CODCr從0.020 提 高 到0.141，出 水pH 為6.81，為后續生化處理提供了有利條件。

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