泌陽凹陷生物降解油“基線鼓包”成因及化合物組成

國朋飛，何 生，朱書奎，柴德蓉，張萬峰，代 威，張君立

(中國地質大學構造與油氣資源教育部重點實驗室，湖北武漢430074)

生物降解油廣泛分布于世界各含油氣盆地。有學 者統計:全球石油儲量的10%已被微生物消耗，另有10%也遭受了不同程度的生物降解［1］。雖然生物降解油質量較差，開采難度較大，但仍是一種重要的原油類型。原油的生物降解指微生物利用原油生存并將其氧化的過程。原油遭受生物降解之后，其凈體積、API值減小，密度、粘度、非烴類氣體、NSO化合物及微量元素含量增加［2－4］。生物降解油GC譜圖普遍出現“基線鼓包”，組成“基線鼓包”的化合物被稱為“未知復雜混合物”(Unresolved Complex Mixtures，UCMs)［5］。UCMs可能蘊含著許多地球化學信息，如原油降解和稠變機理等，其組成引起了油氣地化工作者極大的研究興趣。Gregory等(2008)利用GC×GC將來自Archean沉積物熱降解瀝青中的UCMs分為3種不同的形態，并將早溢出UCMs鑒定為單環到六環烷烴，早到中溢出UCMs鑒定為C35—C40類脂物，跨越整個保留時間的UCMs則被認為是前兩類化合物的混合物［6］;Melbye等(2009)研究了自然風化原油中可溶性UCMs的組成，認為環化及芳構化化合物、苯并噻吩等可能是UCMs組成的一部分［7］;Tran等(2010)利用 GC ×GC/TOFMS分析了一組具有不同來源及成熟度原油中的UCMs，認為烷基十氫化萘可能是 UCMs的重要組成［8］。目前，國內關于生物降解油UCMs組成的報道較少。王匯彤等(2012)利用GC×GC/TOFMS分析了遼河油田稠油飽和烴中UCMs的組成，認為C24之前的第一類UCMs主要由環己烷為基本單元的單環、雙環和三環環烷烴類化合物組成，C24之后的第二組UCMs主要由四環或者五環為基本單元的化合物組成［9］。

現有研究主要是利用GC×GC實現生物降解油中UCMs的正交分離和基線分離，并利用質譜特征碎片對其組成進行推斷。然而，“基線鼓包”形成及演化，標準物質標定UCMs組成的研究報道還相對缺乏。文中選擇泌陽凹陷5個降解等級逐漸增加的生物降解油，在討論其成熟度及降解等級的基礎上，討論了“基線鼓包”的成因，并利用標準樣品和全二維結構化譜圖對生物降解油UCMs化合物組成進行了定性研究。

1 區域地質概況

泌陽凹陷是南襄盆地的一個次級凹陷，位于河南省泌陽縣(圖1)，是我國東部典型的新生代富烴凹陷之一。泌陽凹陷基底為北秦嶺褶皺帶秦嶺群和二郎坪群變質巖系，沉積蓋層由老到新依次發育古近系大倉房組、玉皇頂組、核桃園組、廖莊組等地層［10］。核桃園組為凹陷強烈斷陷階段形成的烴源巖層系，自下而上分為核桃組三段(核三段)、核桃組二段(核二段)和核桃組一段(核一段)。核三段地層沉積時，氣候相對潮濕，湖水較深，藻類等水生生物發育;凹陷中心主要發育中深湖相沉積，形成了有機質豐度高、類型好烴源巖層段;凹陷邊緣主要發育辮狀河三角洲、扇三角洲相沉積，形成了優質儲層;上覆泥巖為其蓋層［11］。核三段地層生、儲、蓋匹配良好。泌陽凹陷北部斜坡帶主要有古城、井樓和楊樓等油田，由于儲層(如核三下段砂巖)埋深較淺，其中的原油普遍遭受了生物降解［12－13］。

2 樣品與實驗

2.1 原油樣品

文中所選油樣共6個，1個為正常原油(A)，其余5個為生物降解油(B—F)，取樣井位如圖1所示。生物降解油樣均取自泌陽凹陷北部斜坡帶核三下段砂巖儲層，埋深介于263～1 750 m之間。前人研究表明，泌陽凹陷北部斜坡帶核三下亞段原油主要來自核三下亞段烴源巖，核三上亞段烴源巖的貢獻有限［14－16］。因此，油樣A—F的烴源巖相同，均為核三下亞段暗色泥巖，其埋深、族組成分析結果見表1。油樣B—F的膠質含量介于33.48% ～54.63%，油樣A膠質含量僅為10.86%，可見生物降解油的膠質含量明顯較正常原油高。

圖1 泌陽凹陷位置、構造單元及油樣分布Fig.1 Location，structure units and sampled wells of Biyang Depression.

表1 油樣A—F的儲層、埋深及族組成Table 1 Reservoirs，depths and group compositions of oil samp le A to F

2.2 實驗條件

取適量(30～40 mg)的原油樣品溶于50 mL正己烷，靜置12 h;過濾脫去瀝青質，濾液濃縮至5 mL(該濾液直接用于全二維分析)，移入層析柱，依次用正己烷、二氯甲烷和正己烷混合液、無水乙醇和氯仿沖洗得到飽和烴、芳烴和膠質等3種族組分。

氣相色譜(GC)和氣－質譜(GC/MS)分析采用的儀器分別為Agilent 7890A氣相色譜儀、Agilent 7890A/5975C色質聯用儀。柱配置、升溫程序等實驗條件按行業標準設定。全二維氣相色譜－飛行時間質譜分析采用Leco PegasusⅣ GC×GC/TOFMS聯用儀。一、二維色譜柱為HP－5MS和DB－17HT;一維初溫60℃(保持 1 min)，以 2℃/min升高到 310℃(保持30 min);二維初溫70℃(保持1min)，以2℃/min升高到320℃(保持30 min);調制周期6S，載氣流速(He)1.2 mL/min，不分流進樣。實驗用十氫化萘、正十二烷基環己烷、正十四烷基環己烷和正十七烷基環己烷等標準樣品購自百靈威科技有限公司。

3 結果與討論

3.1 成熟度

為了保證所選油樣的原始組成相似，除烴源巖外，需對比油樣B—F的成熟度。根據原油降解等級劃分標準［17］，B，C和D油樣的降解等級低于5級，其甾萜烷成熟度指標依然有效［18－20］。如圖2所示，B，C和D油樣的 ααα20R/(S+R)C29和 ββ/(αα + ββ)C29甾烷成熟度指標均小于0.4，屬于成熟度相近的低熟原油。E和F的降解等級(6級、8級)較高，其成熟度可用三芳甾烷成熟度指標評價［21］，如20S/(S+R)C26三芳甾烷等。在三芳甾烷成熟度參數交匯圖中(圖2)，油樣B—F較好地聚在一起，表明其成熟度相近。此外，北部斜坡帶原油烴源巖鏡質體反射率(Ro)約為0.5% ～0.7%［22］。原油及烴源巖成熟度均指示油樣B—F為成熟度相近的低熟原油。

3.2 降解等級

原油中不同化合物抵抗生物降解的能力存在差異，尤其是生物標志化合物［23－26］。Wenger等(2002)根據原油中化合物遭受降解的程度，將生物降解級別劃分為10個等級［17］。6個油樣的飽和烴GC譜圖如圖3所示，油樣A沒有“基線鼓包”，正構烷烴序列完整，屬正常原油(作對照);油樣B至F的“基線鼓包”逐漸變大，正、異構烷烴、甾萜類生標依次遭受降解。上述特征表明，油樣B—F的降解等級逐漸增加。油樣B的正構烷烴序列普遍遭受降解，降解等級為2級;油樣C的正構烷烴仍有少量殘留，其甾萜類沒有遭受降解，降解等級為3級。油樣D—F中的正構烷烴全部降解。油樣D的甾萜類化合物組成與C相似即未遭受降解，降解等級可定為5級;E中的甾萜類化合物開始遭受降解，導致重排甾烷、低分子量甾烷、三環萜烷、C29Ts等化合物的相對含量明顯增加，降解等級可定為6級;F中的甾萜類化合物僅殘留低分子量甾烷、C27—C29重排甾烷、三環萜烷、C29Ts和伽馬蠟烷等抗降解能力較強的化合物，C20孕甾烷、伽馬蠟烷分別成為m/z:217和m/z:191的主峰，降解等級定為8級。

圖2 生物降解油B—F的成熟度Fig.2 Maturities of biodegraded oil sample B to F a.規則甾烷成熟度指標;b.三芳甾烷成熟度指標

圖3 油樣A—F的飽和烴氣相色譜圖(GC/FID)Fig.3 GC/FID chromatograms of saturate hydrocarbons from oil sample A to F

上述分析表明，油樣B—F的烴源巖相同，成熟度相近，其原始組成具有可比性，降解等級逐漸增加;根據Wenger(2002)的原油降解等級劃分標準，將油樣B—F的降解等級依次劃分為 2，3，5，6，8 級。因此，可通過這組油樣研究生物降解油的“基線鼓包”成因及化合物組成。

3.3 “基線鼓包”成因

生物降解油B—F飽和烴GC譜圖普遍出現“基線鼓包”，其相對大小隨原油降解等級的增加而增大。組成“基線鼓包”的化合物，即UCMs，是一個典型的復雜體系，其中的化合物可能多達 25，000種［7］。GC和GC/MS的分離能力有限，不能將UCMs區分開［27］。為了研究UCMs的形成及其組成的變化，利用具有分析復雜體系能力的GC×GC/TOFMS分析生物降解油A—F的化合物組成［28－29］。經過多次實驗對比，建立了生物降解油GC×GC/TOFMS分析方法。嚴重生物降解油F(降解等級為8級)的GC×GC/TOFMS TIC(圖4)，油樣F中UCMs基本實現了基線分離和正交分離。下面根據油樣A—F中化合物的整體組成，不同化合物的相對含量及極性之間的差異討論“基線鼓包”的形成過程。

3.3.1 化合物總體組成

對比油樣A—F的GC×GC/TOFMS TIC圖發現，其化合物組成呈現出規律性的變化。為了較好地描述這種規律，將原油的組成劃分為5個區(圖5)。在原油的降解過程中(油樣A—F)，1區化合物首先遭受降解，其相對含量逐漸減少;2區化合物的相對含量先增加后遭受降解而消失，其在原油B中的相對含量最高;3和4區化合物相對含量增加，但種類減少(峰數量減少);5區化合物相對含量及種類都呈現增加的趨勢。全二維結構化譜圖特征指示，1區為正、異構烷烴，2區為萘、菲等芳烴，3和4區為甾萜類等，5區為倍半萜烷等。原油降解過程中，其組成變化主要表現在化合物種類、相對含量和極性。

3.3.2 化合物種類及相對含量

GC×GC/TOFMSTIC圖(圖5)中不同保留時間區域內的譜峰指示原油中化合物的種類，譜峰的高度和顏色則指示相對含量之間的差異。油樣A—F中化合物的種類明顯減少，正構烷烴、異構烷烴、萘和菲等芳烴、大部分甾萜類都遭受了降解。此外，不同化合物譜峰峰高之間的差異減小，譜峰顏色趨于相同。油樣F中的譜峰數量僅為油樣B的1/4，不同化合物相對含量之間的差異遠小于油樣B。這表明，嚴重生物降解油中化合物的種類顯著減少，不同化合物相對含量的差別明顯減小。

圖4 嚴重生物降解油F的GC/FID與GC×GC/TOFMS分析對比Fig.4 Comparison of GC/FID and GC×GC/TOFMSof severely biodegraded oil sample F

圖5 油樣A—F主要化合物組成對比Fig.5 Comparison of major compound composition between oil sample A to F

3.3.3 化合物極性差異

GC×GC/TOFMS的正交分離是通過調制器聯用非極性色譜柱與極性色譜柱實現的［30］。本研究所用一維色譜柱為非極性柱，二維色譜柱為極性柱，第二維保留時間代表了化合物極性之間的差異［31］。油樣A中的其他化合物被正構烷烴“掩蓋”(圖5a)而沒有顯現。油樣B可以代表原油中不同化合物在二維上的展布，其化合物出峰范圍大約超過二維平面的1/2(圖5b)。原油F中的譜峰在二維上的展布范圍明顯減少，大約僅占整個二維平面的1/5(圖5f)，遠小于油樣B。這表明嚴重生物降解油中化合物極性之間的差異明顯減小。

綜上所述，隨著降解等級增加，原油中的正構烷烴、異構烷烴、萘和菲等芳烴、甾萜類等化合物逐漸被降解，化合物種類明顯減少;不同化合物相對含量、極性之間的差別顯著減小。這些化合物逐漸成為生物降解油的主要組成，且在GC分析中共流出，導致譜圖基線抬升而形成“基線鼓包”。下面進一步對嚴重生物降解油F(降解等級為8級)進行詳細解剖，分析UCMs的化合物組成。

3.4 UCMs化合物組成

3.4.1 UCMs化合物分類

根據保留時間和譜圖結構特征等信息將油樣F中的UCMs化合物分為Ⅰ—Ⅵ類(圖6)。在EI源70 eV電子的碰撞作用下，原油中的大多數分子發生化學鍵斷裂形成碎片離子，少量分子捕獲一個電子形成分子離子。碎片離子可用于推斷化合物分子結構，分子離子可以確定其相對分子質量，從而實現化合物的初步定性［32］。質譜特征分析結果表明，Ⅰ類化合物的特征離子有 m/z:152，166，180，194，208 和 222 等，Ⅱ類有m/z:126，85，Ⅲ類為 m/z:123;Ⅳ類為 m/z:217，Ⅴ和Ⅵ類為m/z:191。下面對油樣F中的Ⅰ—Ⅵ類UCMs化合物組成進行定性分析。

3.4.2 Ⅰ和Ⅱ類UCMs組成

圖6 嚴重生物降解油F中UCMs化合物分類Fig.6 Classification of compounds in UCMs in severely biodegraded oil sample F

Ⅰ類和Ⅱ類化合物的特征離子組成表明，Ⅰ類化合物具有明顯的同系物特征，其特征離子為m/z:152，166，180，194，208 和 222 等。經與王培榮(1993)的質量色譜圖集比對發現［33］，Ⅰ類化合物可能是烷基十氫化萘的同系物。Ⅱ類化合物的特征離子為m/z:126，85等，一維保留時間延伸、二維保留時間基本相同的特征指示Ⅱ類化合物可能為長側鏈烷烴的同系物。色譜圖集對比結果指示，Ⅱ類化合物可能為長側鏈烷基環己烷［33］。目前原油中的烷基環己烷、烷基十氫化萘的研究還較少，沒有標準的GC－MS譜圖可做比對。因此，利用十氫化萘(順式、反式)、正十二烷基環己烷、正十四烷基環己烷和正十七烷基環己烷等標準樣品對Ⅰ，Ⅱ類化合物進行定性。標準樣品及加入標準樣品的油樣F的GC×GC/TOFMS TIC如圖7所示。

進一步分析，將加入內標的原油f譜圖放大，并提取不同特征離子(圖8)。對比結果指示，十氫化萘(內標 1)與Ⅱ類中的 m/z:152，166，180，194，208 和 222等譜峰具有良好的“疊瓦狀”分布特征，這表明Ⅱ類化合物與十氫化萘為同系物。十氫化萘的相對分子質量為138，特征離子m/z:152—222的化合物分別為取代基C1—C6的烷基十氫化萘。正十二烷基環己烷等(內標2，3和4)在TIC圖中與Ⅰ類化合物具有相近的保留時間，且特征離子同為m/z:126(圖8)，這指示Ⅰ類化合物為長側鏈烷基環己烷。根據烷基環己烷標樣和Ⅰ類化合物在一維保留時間上的展布范圍，將烷基環己烷中取代基的碳數鑒定為C10—C20。綜上所述，Ⅰ類化合物是取代基碳數為C10—C20的長側鏈烷基環己烷，即C16—C26長側鏈烷基環己烷;Ⅱ類化合物為取代基碳數為C1—C6的烷基十氫化萘，即C11—C16烷基十氫化萘。

3.4.3 Ⅲ—Ⅵ類UCMs組成

為確定Ⅲ—Ⅵ類化合物的組成，將其全二維特征離子流色譜圖與GC/MS譜圖進行對比(圖9)。對比結果表明，原油F中的Ⅲ類化合物為倍半萜烷，Ⅳ類化合物為低分子量甾烷(孕甾烷、升孕甾烷等)和重排甾烷等甾烷，Ⅴ類化合物為三環萜烷，Ⅵ類化合物為降藿烷、伽馬蠟烷等萜類。這些化合物的抗降解能力比較強，從而殘留在油樣F中并成為UCMs的重要組成。

圖7 標準樣品及原油F加入標準樣品后的GC×GC/TOFMSTIC圖Fig.7 GC×GC/TOFMS total ion chromatogram of standard oil sample and oil sample F mixed with standard oil samples

圖8 利用標準物質鑒定Ⅰ類、Ⅱ類UCMs化合物組成Fig.8 Composition of UCMs(typeⅠandⅡ)identified according to standards

圖9 Ⅲ—Ⅵ類UCMs化合物定性圖Fig.9 GC×GC/TOFMS total ion chromatogram of UCMs from typeⅢto typeⅥ

需要指出的是，倍半萜烷(Ⅲ類)具有雙環結構，三環萜烷(Ⅴ類)具有三環結構，孕甾烷、重排甾烷等(Ⅳ類)具有四環結構，降藿烷和伽馬蠟烷等(Ⅵ類)則為五環結構;這些烷烴的碳環主要為六元環，僅藿烷和甾烷存在一個五元環。除上述已經被鑒定出的化合物外，Ⅲ—Ⅵ類化合物范圍內出現大量相對含量較小的譜峰，它們是UCMs的重要組成，但在一維GC譜圖中共流出。全二維氣相色譜結構化譜圖特征指示，這些譜峰是倍半萜烷、重排甾烷和降藿烷等環烷烴的同系物及同分異構體。因此，Ⅲ—Ⅵ類化合物為具有二環—五環結構的倍半萜烷、三環萜烷、低分子量甾烷和重排甾烷、降藿烷等環烷烴及其同系物和同分異構體。

此外，Ⅰ和Ⅱ類UCMs同系物和同分異構體眾多，其在正常原油中的含量甚微，推測這兩類化合物是微生物改造原油烴類產生的新化合物;Ⅲ—Ⅵ類UCMs普遍存在于正常原油中，具有較強的抗生物降解能力，其組成與同源正常原油相似，認為其來源于原油中已有烴類的富集。

4 結論

泌陽凹陷典型生物降解油(B—F)的成熟度相近(低熟原油)，烴源巖相同(核三下段暗色泥巖)，其原始組成具有可比性，降解程度逐漸加深，降解等級分別為2，3，5，6，8 級，這些原油的 GC 譜圖出現“基線鼓包”。隨著降解等級增加，原油中的正構烷烴、異構烷烴、萘菲等芳烴、甾萜類、多環芳烴等烴類依次被降解，化合物種類明顯減少。生物降解過程導致抗降解能力強、極性差別小的環烷烴同系物逐漸成為生物降解油的主要組成，這些化合物在GC中共流出，形成“基線鼓包”，組成“基線鼓包”的化合物被稱為“未知復雜混合物(UCMs)”。

全二維結構化譜圖及標準樣品驗證分析表明:UCMs主要由6類(Ⅰ—Ⅵ)化合物組成，這些化合物主要是環烷烴，其碳環以環己烷為基本組成單元;其中Ⅰ和Ⅱ類UCMs分別為C16—C26長側鏈烷基環己烷和C11—C16烷基十氫化萘及其同系物，它們具有一環和二環的環烷烴結構;Ⅲ—Ⅵ類分別為倍半萜烷、三環萜烷、低分子量甾烷及重排甾烷、降藿烷等及其同系物，它們具有二環—五環的環烷烴結構。UCMs中不同種類化合物的來源可能不同，Ⅰ和Ⅱ類UCMs化合物可能是微生物降解原油過程中的新生化合物，Ⅲ—Ⅵ類UCMs化合物來自原油中抗降解的烴類化合物的富集。生物降解油“基線鼓包”UCMs化合物蘊含著許多油氣地球化學信息，其研究對揭示原油降解及稠變機理，提高生物降解油油源對比水平將會起到促進作用。

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