酸洗銅包套無氮氧化物逸出實驗研究

卜安全+侯海鋒

摘 要：以某金屬加工廠的酸洗廢液為研究對象，針對酸洗銅包套過程中產生的氮氧化物污染問題，進行了大量對比試驗。結果表明：對酸洗液配方進行改進，在保證不影響酸洗質量與產量的同時，使氮氧化物濃度降低，經處理后能夠達標排放。

關鍵詞：溫度控制；氮氧化物；廢酸利用

1 實驗目的

近年來，隨著企業生產量的不斷提高，為了滿足生產需要，配制了濃度較高的酸洗液，酸洗時產生大量高濃度氮氧化物，針對以上現象，在保證產品產量與質量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，達到以下目的：

1.1 酸洗反應溫和，無可視氮氧化物逸出。

1.2 控制反應溫度，減少硝酸熱分解的浪費。

1.3 廢酸的循環利用，節能降耗。

2 實驗原理

酸洗銅包套過程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，與銅反應生成硝酸銅，隨著反應的進行，由于硫酸銅溶解度低于硝酸銅，故硫酸銅首先析出，此時酸洗液為硫酸銅的飽和溶液，硝酸銅的不飽和溶液。稀硫酸不與銅發生反應。

Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸與硝酸的含量及所處的溫度共同決定。也就是說在一定溫度下，當酸洗液開始出現硫酸銅結晶，即判定為酸洗的終點，反應消耗所消耗的銅量為酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸銅溶解度為208g/ml；硫酸銅溶解度為55g/ml；在20℃下硝酸銅溶解度為125g/ml；硫酸銅溶解度為20.5g/ml。

2.3硝酸的熱分解：硝酸在常溫光照條件下就緩慢發生分解，在溫度86℃時，劇烈分解，酸洗時應避免溫度超過86℃。反應如下：

4HNO3（光/熱）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 現行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氫氟酸余量水。

3.2 現行酸洗量：4批次銅包鈦管；每批次4捆；每捆50根；管外徑70mm。

管長約1.6m銅密度8900kg/M35小時洗完4個批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

現酸洗液體積為2.1M3，單位酸洗液反應銅為：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置實驗酸洗液（100ml）：依據前述反應原理HNO3～Cu=8：3，即要達到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的濃硝酸46.95g，體積約31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投銅量375.60÷4=93.9kg，經換算每100ml投銅量為4.471g。

4 實驗過程

4.1 進行定量實驗（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

為了克服②反應有少量氮氧化物逸出，降低硝酸濃度；①取現行酸洗配方，未加氫氟酸。各稱取30g銅，分5次加入到1、2號燒杯內，水浴恒溫反應，溫度80℃：

（1）分別將第一批6g銅加到反應①、②，間隔5分鐘加2ml硝酸到反應①、②，溫度為80℃，反應溫和進行，加入銅及添加硝酸時時反應①、②均有少量氮氧化物逸出，后無逸出；反應①、②用時約17分鐘，銅完全反應完畢。

（2）加入第二批6g銅，加入銅時均有少量氮氧化物逸出，反應①、②用時約18分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g銅，加入銅時均有少量氮氧化物逸出，反應①、②用時約20分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g銅，反應②用時約10分鐘，有硫酸銅結晶出現，判定該酸洗液到達終點，稱量剩余銅約3g；反應①用時約20分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g銅，反應①進行到15分鐘時，反應緩慢，再添加2ml硝酸，反應速度無明顯變化，無晶體析出，中止反應，取出剩余銅，稱量約2.2g，酸洗溫度80℃，反應過程中無可視當氧化物逸出。

對比結果如表1。

表1 不同酸液配比下的銅酸洗量

4.2 硫酸銅結晶上清液實驗

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g銅，間隔5min加2ml硝酸，前4次現象與反應時間同反應①基本相同，用時共80分鐘；期間補加水20ml，保證酸洗總體積為100ml。第五次反應進行約30分鐘，期間加硝酸14ml，銅反應完畢。酸洗液體未出現結晶，液體粘稠。

分析：上清液酸洗能力大體上與新配酸相當，由于酸洗體積基本維持在100ml，故其酸洗銅量比新配酸稍高，對比結果如表2。

表2 新配酸和上清液的對比酸洗實驗

5 結束語

5.1 結論

（1）酸洗液內部產生的氮氧化物會重新溶入酸洗液，大大減少高濃度氮氧化物逸出，反之，溫度太高產生的氮氧化物就會來不及溶入酸洗液而大量逸出，此過程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在補加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大體相當，唯一不足是開始溫度較低，反應較慢，隨著反應進行溫度會上升到正常80℃，反應也比新配酸溫和，速率、去除率與新配酸一樣，同時解決了上清液處理問題。

（3）實驗結果符合硝酸與銅反應的定量關系，即HNO3～Cu=8：3，理論消耗30g銅，需理論硝酸52.5ml，也證明了稀硫酸不與銅發生化學反應。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸濃度不超過6%為宜，將溫度控制在75～82℃，并保持酸洗液體積不變，即可做到無可視氮氧化物逸出，降低煙氣處理難度和費用。

5.2 建議

（1）對于局部較厚的殘存銅皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低溫（常溫）浸泡片刻即可除去。

（2）溫度與投料量之間的關系：當有加熱和循環系統時，可保持投料量不變，硝酸在反應任何階段濃度應≤6%，溫度高時，加熱自動停止；溫度低時，加熱自動開啟，即可控制反應速率。無加熱系統時，控制硝酸加入量。

（3）吸氫量的控制：應嚴格控制酸洗時間，在80℃下25min結束浸泡酸洗，進入高濃度酸洗槽，洗完殘余銅皮。

參考文獻

[1]中國石油大學無機化學教研室，普通化學[M].北京：中國石油大學出版社，2006.

[2]天津大學無機化學教研室，無機化學[M].天津：天津大學出版社，2001.

[3]天津大學無機化學教研室，物理化學[M].天津：天津大學出版社，2001.endprint

摘 要：以某金屬加工廠的酸洗廢液為研究對象，針對酸洗銅包套過程中產生的氮氧化物污染問題，進行了大量對比試驗。結果表明：對酸洗液配方進行改進，在保證不影響酸洗質量與產量的同時，使氮氧化物濃度降低，經處理后能夠達標排放。

關鍵詞：溫度控制；氮氧化物；廢酸利用

1 實驗目的

近年來，隨著企業生產量的不斷提高，為了滿足生產需要，配制了濃度較高的酸洗液，酸洗時產生大量高濃度氮氧化物，針對以上現象，在保證產品產量與質量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，達到以下目的：

1.1 酸洗反應溫和，無可視氮氧化物逸出。

1.2 控制反應溫度，減少硝酸熱分解的浪費。

1.3 廢酸的循環利用，節能降耗。

2 實驗原理

酸洗銅包套過程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，與銅反應生成硝酸銅，隨著反應的進行，由于硫酸銅溶解度低于硝酸銅，故硫酸銅首先析出，此時酸洗液為硫酸銅的飽和溶液，硝酸銅的不飽和溶液。稀硫酸不與銅發生反應。

Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸與硝酸的含量及所處的溫度共同決定。也就是說在一定溫度下，當酸洗液開始出現硫酸銅結晶，即判定為酸洗的終點，反應消耗所消耗的銅量為酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸銅溶解度為208g/ml；硫酸銅溶解度為55g/ml；在20℃下硝酸銅溶解度為125g/ml；硫酸銅溶解度為20.5g/ml。

2.3硝酸的熱分解：硝酸在常溫光照條件下就緩慢發生分解，在溫度86℃時，劇烈分解，酸洗時應避免溫度超過86℃。反應如下：

4HNO3（光/熱）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 現行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氫氟酸余量水。

3.2 現行酸洗量：4批次銅包鈦管；每批次4捆；每捆50根；管外徑70mm。

管長約1.6m銅密度8900kg/M35小時洗完4個批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

現酸洗液體積為2.1M3，單位酸洗液反應銅為：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置實驗酸洗液（100ml）：依據前述反應原理HNO3～Cu=8：3，即要達到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的濃硝酸46.95g，體積約31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投銅量375.60÷4=93.9kg，經換算每100ml投銅量為4.471g。

4 實驗過程

4.1 進行定量實驗（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

為了克服②反應有少量氮氧化物逸出，降低硝酸濃度；①取現行酸洗配方，未加氫氟酸。各稱取30g銅，分5次加入到1、2號燒杯內，水浴恒溫反應，溫度80℃：

（1）分別將第一批6g銅加到反應①、②，間隔5分鐘加2ml硝酸到反應①、②，溫度為80℃，反應溫和進行，加入銅及添加硝酸時時反應①、②均有少量氮氧化物逸出，后無逸出；反應①、②用時約17分鐘，銅完全反應完畢。

（2）加入第二批6g銅，加入銅時均有少量氮氧化物逸出，反應①、②用時約18分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g銅，加入銅時均有少量氮氧化物逸出，反應①、②用時約20分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g銅，反應②用時約10分鐘，有硫酸銅結晶出現，判定該酸洗液到達終點，稱量剩余銅約3g；反應①用時約20分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g銅，反應①進行到15分鐘時，反應緩慢，再添加2ml硝酸，反應速度無明顯變化，無晶體析出，中止反應，取出剩余銅，稱量約2.2g，酸洗溫度80℃，反應過程中無可視當氧化物逸出。

對比結果如表1。

表1 不同酸液配比下的銅酸洗量

4.2 硫酸銅結晶上清液實驗

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g銅，間隔5min加2ml硝酸，前4次現象與反應時間同反應①基本相同，用時共80分鐘；期間補加水20ml，保證酸洗總體積為100ml。第五次反應進行約30分鐘，期間加硝酸14ml，銅反應完畢。酸洗液體未出現結晶，液體粘稠。

分析：上清液酸洗能力大體上與新配酸相當，由于酸洗體積基本維持在100ml，故其酸洗銅量比新配酸稍高，對比結果如表2。

表2 新配酸和上清液的對比酸洗實驗

5 結束語

5.1 結論

（1）酸洗液內部產生的氮氧化物會重新溶入酸洗液，大大減少高濃度氮氧化物逸出，反之，溫度太高產生的氮氧化物就會來不及溶入酸洗液而大量逸出，此過程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在補加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大體相當，唯一不足是開始溫度較低，反應較慢，隨著反應進行溫度會上升到正常80℃，反應也比新配酸溫和，速率、去除率與新配酸一樣，同時解決了上清液處理問題。

（3）實驗結果符合硝酸與銅反應的定量關系，即HNO3～Cu=8：3，理論消耗30g銅，需理論硝酸52.5ml，也證明了稀硫酸不與銅發生化學反應。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸濃度不超過6%為宜，將溫度控制在75～82℃，并保持酸洗液體積不變，即可做到無可視氮氧化物逸出，降低煙氣處理難度和費用。

5.2 建議

（1）對于局部較厚的殘存銅皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低溫（常溫）浸泡片刻即可除去。

（2）溫度與投料量之間的關系：當有加熱和循環系統時，可保持投料量不變，硝酸在反應任何階段濃度應≤6%，溫度高時，加熱自動停止；溫度低時，加熱自動開啟，即可控制反應速率。無加熱系統時，控制硝酸加入量。

（3）吸氫量的控制：應嚴格控制酸洗時間，在80℃下25min結束浸泡酸洗，進入高濃度酸洗槽，洗完殘余銅皮。

參考文獻

[1]中國石油大學無機化學教研室，普通化學[M].北京：中國石油大學出版社，2006.

[2]天津大學無機化學教研室，無機化學[M].天津：天津大學出版社，2001.

[3]天津大學無機化學教研室，物理化學[M].天津：天津大學出版社，2001.endprint

摘 要：以某金屬加工廠的酸洗廢液為研究對象，針對酸洗銅包套過程中產生的氮氧化物污染問題，進行了大量對比試驗。結果表明：對酸洗液配方進行改進，在保證不影響酸洗質量與產量的同時，使氮氧化物濃度降低，經處理后能夠達標排放。

關鍵詞：溫度控制；氮氧化物；廢酸利用

1 實驗目的

近年來，隨著企業生產量的不斷提高，為了滿足生產需要，配制了濃度較高的酸洗液，酸洗時產生大量高濃度氮氧化物，針對以上現象，在保證產品產量與質量的前提下，改良酸洗液配比及操作方法，達到以下目的：

1.1 酸洗反應溫和，無可視氮氧化物逸出。

1.2 控制反應溫度，減少硝酸熱分解的浪費。

1.3 廢酸的循環利用，節能降耗。

2 實驗原理

酸洗銅包套過程中，稀硝酸在硫酸溶液中，氧化性增加，與銅反應生成硝酸銅，隨著反應的進行，由于硫酸銅溶解度低于硝酸銅，故硫酸銅首先析出，此時酸洗液為硫酸銅的飽和溶液，硝酸銅的不飽和溶液。稀硫酸不與銅發生反應。

Cu+4HNO3（濃）=Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O[1]

3Cu+8HNO3（稀）=3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

2NO+O2=2NO2

2.1 酸洗容量：酸洗液的酸洗能力由硫酸與硝酸的含量及所處的溫度共同決定。也就是說在一定溫度下，當酸洗液開始出現硫酸銅結晶，即判定為酸洗的終點，反應消耗所消耗的銅量為酸洗容量。

2.2 溶解度：在80℃下硝酸銅溶解度為208g/ml；硫酸銅溶解度為55g/ml；在20℃下硝酸銅溶解度為125g/ml；硫酸銅溶解度為20.5g/ml。

2.3硝酸的熱分解：硝酸在常溫光照條件下就緩慢發生分解，在溫度86℃時，劇烈分解，酸洗時應避免溫度超過86℃。反應如下：

4HNO3（光/熱）=4NO2↑+O2↑+2H2O[2]

3 物料衡算

3.1 現行酸洗液配比：12%硫酸、24%硝酸、4%氫氟酸余量水。

3.2 現行酸洗量：4批次銅包鈦管；每批次4捆；每捆50根；管外徑70mm。

管長約1.6m銅密度8900kg/M35小時洗完4個批次

酸洗量=[π×d×l×h×ρ×n]×4批次=3.14×0.07×（1.6×4）×0.00015×8900×50×4=375.60kg

現酸洗液體積為2.1M3，單位酸洗液反應銅為：

375.60kg÷2.1M3=178.86kg/M3=0.17886g/ml。

3.3 配置實驗酸洗液（100ml）：依據前述反應原理HNO3～Cu=8：3，即要達到上述0.17886g/ml的酸洗能力需97%的濃硝酸46.95g，體積約31.30ml（密度1.5g/ml）。

3.4 等速酸洗控制：每批次投銅量375.60÷4=93.9kg，經換算每100ml投銅量為4.471g。

4 實驗過程

4.1 進行定量實驗（用97%硝酸）

①12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O

②25mlH2SO4+5mlHNO3+70mlH2O

為了克服②反應有少量氮氧化物逸出，降低硝酸濃度；①取現行酸洗配方，未加氫氟酸。各稱取30g銅，分5次加入到1、2號燒杯內，水浴恒溫反應，溫度80℃：

（1）分別將第一批6g銅加到反應①、②，間隔5分鐘加2ml硝酸到反應①、②，溫度為80℃，反應溫和進行，加入銅及添加硝酸時時反應①、②均有少量氮氧化物逸出，后無逸出；反應①、②用時約17分鐘，銅完全反應完畢。

（2）加入第二批6g銅，加入銅時均有少量氮氧化物逸出，反應①、②用時約18分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（3）加入第三批6g銅，加入銅時均有少量氮氧化物逸出，反應①、②用時約20分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（4）加入第四批6g銅，反應②用時約10分鐘，有硫酸銅結晶出現，判定該酸洗液到達終點，稱量剩余銅約3g；反應①用時約20分鐘，銅完全反應完畢，溫度為80℃，反應過程中無可視氮氧化物逸出。

（5）加入第五批6g銅，反應①進行到15分鐘時，反應緩慢，再添加2ml硝酸，反應速度無明顯變化，無晶體析出，中止反應，取出剩余銅，稱量約2.2g，酸洗溫度80℃，反應過程中無可視當氧化物逸出。

對比結果如表1。

表1 不同酸液配比下的銅酸洗量

4.2 硫酸銅結晶上清液實驗

取48ml上清液+5mlH2SO4+45mlH2O+2mlHNO3

分五次加入6g銅，間隔5min加2ml硝酸，前4次現象與反應時間同反應①基本相同，用時共80分鐘；期間補加水20ml，保證酸洗總體積為100ml。第五次反應進行約30分鐘，期間加硝酸14ml，銅反應完畢。酸洗液體未出現結晶，液體粘稠。

分析：上清液酸洗能力大體上與新配酸相當，由于酸洗體積基本維持在100ml，故其酸洗銅量比新配酸稍高，對比結果如表2。

表2 新配酸和上清液的對比酸洗實驗

5 結束語

5.1 結論

（1）酸洗液內部產生的氮氧化物會重新溶入酸洗液，大大減少高濃度氮氧化物逸出，反之，溫度太高產生的氮氧化物就會來不及溶入酸洗液而大量逸出，此過程遵守亨利定律[3]。

（2）上清液在補加一定的酸后，酸洗液的能力和新配酸大體相當，唯一不足是開始溫度較低，反應較慢，隨著反應進行溫度會上升到正常80℃，反應也比新配酸溫和，速率、去除率與新配酸一樣，同時解決了上清液處理問題。

（3）實驗結果符合硝酸與銅反應的定量關系，即HNO3～Cu=8：3，理論消耗30g銅，需理論硝酸52.5ml，也證明了稀硫酸不與銅發生化學反應。

（4）按12mlH2SO4+5mlHNO3+83mlH2O配置酸洗液，在正常投料量下控制好硝酸加入速度，硝酸濃度不超過6%為宜，將溫度控制在75～82℃，并保持酸洗液體積不變，即可做到無可視氮氧化物逸出，降低煙氣處理難度和費用。

5.2 建議

（1）對于局部較厚的殘存銅皮，另配一槽20%H2SO4+15%HNO3+1%HF酸洗液，低溫（常溫）浸泡片刻即可除去。

（2）溫度與投料量之間的關系：當有加熱和循環系統時，可保持投料量不變，硝酸在反應任何階段濃度應≤6%，溫度高時，加熱自動停止；溫度低時，加熱自動開啟，即可控制反應速率。無加熱系統時，控制硝酸加入量。

（3）吸氫量的控制：應嚴格控制酸洗時間，在80℃下25min結束浸泡酸洗，進入高濃度酸洗槽，洗完殘余銅皮。

參考文獻

[1]中國石油大學無機化學教研室，普通化學[M].北京：中國石油大學出版社，2006.

[2]天津大學無機化學教研室，無機化學[M].天津：天津大學出版社，2001.

[3]天津大學無機化學教研室，物理化學[M].天津：天津大學出版社，2001.endprint