陰－非離子表面活性劑復(fù)配修復(fù)石油污染的土壤

張偉娜，殷永泉，冉德欽，崔兆杰

（山東大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100）

土壤是重要的環(huán)境要素之一，是一切生物賴以生存的基礎(chǔ).近年來(lái)，隨著石油勘探開發(fā)以及石油加工等一系列過(guò)程的迅速發(fā)展，石油污染土壤問(wèn)題日益凸顯［1－3］.石油類污染物進(jìn)入土壤后，不僅會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤質(zhì)量，還會(huì)通過(guò)遷移轉(zhuǎn)化、地表逕流以及食物鏈等途徑對(duì)大氣、水環(huán)境、食品安全和人身健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅.石油污染已經(jīng)引起世界各國(guó)的普遍關(guān)注，成為環(huán)境領(lǐng)域重要的社會(huì)和環(huán)境問(wèn)題.因此，對(duì)石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)迫在眉睫［4］.在眾多石油污染土壤的修復(fù)方法中，淋洗修復(fù)是少數(shù)幾個(gè)可以徹底去除污染物的方法之一，也是研究較多的方法［5－8］.

表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）是一種常用的陰離子表面活性劑，其與非離子表面活性劑復(fù)配淋洗研究較多，Urum［9］等研究了SDS淋洗修復(fù)的卷縮機(jī)理，冉德欽［5］等研究了SDS和吐溫－80（TW－80）復(fù)配淋洗修復(fù)石油污染土壤.有關(guān)烷基酚聚氧乙烯醚（OP－10）淋洗研究較少.OP－10具有很好的乳化、潤(rùn)濕、勻染和擴(kuò)散等性能，耐酸、堿、硬水，可與各類表面活性劑復(fù)配使用.本文分別在振蕩和超聲2種條件下采用SDS與OP－10復(fù)配淋洗修復(fù)石油污染的土壤，探討了各實(shí)驗(yàn)條件對(duì)土壤中石油去除率的影響，為表面活性劑淋洗修復(fù)石油污染土壤提供一定的技術(shù)支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

本實(shí)驗(yàn)所用土壤取自孤島油區(qū)，將土壤混合均勻，室溫條件下自然風(fēng)干，除去殘根、石塊等雜物，研磨，過(guò)0.180mm 篩，然后將土樣儲(chǔ)于棕色的廣口瓶?jī)?nèi)備用.供試土壤的理化參數(shù)見表1.

表1 所用土壤的理化參數(shù)Tab.1 Physical and chemical parameters of soil

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱土樣2.5g于100mL具塞錐形瓶中，加入SDS和OP－10復(fù)配質(zhì)量比為50:1的表面活性劑淋洗液，置于恒溫振蕩器或超聲清洗器上淋洗一定時(shí)間.靜置后，棄去上清液，將土壤在105 ℃時(shí)干燥1h.冷卻后，用二氯甲烷超聲萃取，用紫外分光光度法測(cè)石油含量，測(cè)定波長(zhǎng)為254mm，計(jì)算石油去除率.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑質(zhì)量濃度對(duì)石油去除率的影響

在表面活性劑修復(fù)淋洗石油污染土壤過(guò)程中，表面活性劑的質(zhì)量濃度影響石油去除率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1.SDS和OP－10復(fù)配淋洗時(shí)，超聲淋洗比振蕩淋洗去除率高.超聲淋洗時(shí)產(chǎn)生的輻射壓和聲微流對(duì)錐形瓶中各物質(zhì)起到攪拌作用，引起土壤顆粒之間的摩擦，導(dǎo)致表面活性劑吸附量較少［10－11］.當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，石油去除率隨質(zhì)量濃度的增加成線性增長(zhǎng)，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到5g／L 時(shí)，土壤中易解吸的石油組分已被去除，去除率趨于穩(wěn)定，不再隨質(zhì)量濃度增加而增加.當(dāng)表面活性劑質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)造成藥劑浪費(fèi)和土壤二次污染，還會(huì)導(dǎo)致絮凝物質(zhì)的產(chǎn)生，與土壤結(jié)合形成乳狀物［12－13］.這些乳狀物既會(huì)降低表面活性劑的可利用性，又會(huì)阻塞土壤空隙，降低污染物和表面活性劑的流動(dòng)性，影響淋洗效果.本實(shí)驗(yàn)從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度考慮，選用表面活性劑的質(zhì)量濃度是5g／L.

2.2 pH 對(duì)石油去除率的影響

pH 是表面活性劑淋洗石油的一個(gè)重要參數(shù)，對(duì)石油淋洗效果的影響結(jié)果見圖2.SDS和OP－10復(fù)合淋洗時(shí)，超聲淋洗比振蕩淋洗去除率高.石油的去除率隨pH 值的升高而升高.當(dāng)pH 值較低時(shí)，陰離子表面活性劑會(huì)吸附到土壤表面［14］，降低了表面活性劑的利用率.隨著pH 值的增加，土壤顆粒表面的負(fù)電荷增加，表面活性劑分子與土壤顆粒之間的吸附作用降低，排斥作用增加，且固液相之間的界面張力降低［15］，利于提高石油去除率.

圖1 表面活性劑濃度對(duì)石油去除率的影響Fig.1 Crude oil removal as function of concentration of surfactant solution

圖2 pH 對(duì)石油去除率的影響Fig.2 Crude oil removal as function of pH

2.3 液固比對(duì)石油去除率的影響

液固比是表面活性劑淋洗液體積與待修復(fù)土壤的質(zhì)量比例，液固比對(duì)石油淋洗效果的影響見圖3.SDS和OP－10復(fù)合淋洗時(shí)，超聲淋洗比振蕩淋洗去除率高.當(dāng)液固比小于10mL／g時(shí)，隨液固比增加去除率增加較快，液固比為10～20mL／g時(shí)，去除率增加相對(duì)較慢，當(dāng)液固比大于20mL／g時(shí)，去除率趨于平穩(wěn).當(dāng)液固比過(guò)小時(shí)，易發(fā)生乳化作用，減弱石油的流動(dòng)性，不利于攪拌［16］.隨著液固比的增加，表面活性劑膠體粒子量隨之增加，膠體與土壤的接觸機(jī)會(huì)增加，石油去除率升高［17］.液固比過(guò)大會(huì)造成藥劑和能量浪費(fèi)［1］.為了保證去除效果并節(jié)約淋洗液用量，實(shí)驗(yàn)選取的液固比為20mL／g.

2.4 溫度對(duì)石油去除率的影響

溫度對(duì)表面活性劑的活性、吸附性和溶解度有很大影響，淋洗溫度對(duì)石油去除率的影響見圖4.SDS和OP－10復(fù)配淋洗時(shí)，超聲淋洗比振蕩淋洗去除率高.石油去除率隨溫度升高而升高.溫度小于20 ℃或大于30 ℃時(shí)，去除率幅度變化較大，當(dāng)溫度在20～30 ℃之間時(shí)，去除率幅度變化較小.溫度較低時(shí)，石油污染物吸附在土壤表面，淋洗效果較差.而隨著溫度的升高，石油的吸附性降低，表面活性劑的CMC 降低，使得膠體數(shù)量增加，增溶效果提高，去除率升高［15，18］.當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，不僅會(huì)造成能耗增加，還會(huì)使OP－10的表面活性和溶解度降低，此外高溫會(huì)使水分蒸發(fā)，影響淋洗效果.

圖3 液固比對(duì)石油去除率的影響Fig.3 Crude oil removal as function of the ratio of liquid to solid

圖4 淋洗溫度對(duì)石油去除率的影響Fig.4 Crude oil removal as function of washing temperature

2.5 淋洗時(shí)間對(duì)石油去除率的影響

淋洗時(shí)間也是一個(gè)重要的淋洗條件，其對(duì)石油去除率的影響見圖5.SDS和OP－10復(fù)合淋洗時(shí)，超聲淋洗比振蕩淋洗去除率高，超聲淋洗可以大幅度縮短淋洗時(shí)間.石油的去除率隨淋洗時(shí)間的延長(zhǎng)而升高.振蕩淋洗時(shí)，時(shí)間小于2h，去除率隨時(shí)間變化相對(duì)較快，超過(guò)2h時(shí)，去除率基本趨于平穩(wěn)；超聲淋洗時(shí)，時(shí)間小于30min，去除率隨時(shí)間變化相對(duì)較快，超過(guò)30min時(shí)，去除率基本趨于平穩(wěn).當(dāng)淋洗時(shí)間不足時(shí)，淋洗不完全，去除率較低.在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨著淋洗時(shí)間延長(zhǎng)，表面活性劑和污染物的接觸角增加，使得固相中的污染物向液相中移動(dòng)，從而提高淋洗效率［17］，當(dāng)移動(dòng)達(dá)到平衡時(shí)淋洗率不再提高.

2.6 無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)石油去除率的影響

在表面活性劑溶液中加入某些無(wú)機(jī)鹽離子作為助劑，對(duì)土壤的淋洗修復(fù)效率也有影響，見圖6.CaCl2，KCl和NH4Cl對(duì)SDS和OP－10的復(fù)配淋洗有消極影響，可稱這3種鹽為消極助劑.CaCl2對(duì)去除率的消極影響最大，NH4Cl的消極影響最小.隨著CaCl2和KCl添加量的增加，去除率變化不大.而隨著NH4Cl添加量的增加，去除率變化較大.Na2CO3，和Na2SiO3對(duì)淋洗有積極影響，稱這2種鹽為積極助劑.NaCl對(duì)去除率影響較小，可視為對(duì)淋洗沒有影響.

圖5 淋洗時(shí)間對(duì)石油去除率的影響Fig.5 Crude oil removal as function of washing time

圖6 無(wú)機(jī)鹽對(duì)石油去除率的影響Fig.6 Crude oil removal as function of salt

鈣離子既可增加水的硬度，又能和SDS電離出的陰離子反應(yīng)降低淋洗去除率［5］，所以CaCl2對(duì)去除率的消極影響較大.鈉離子和鉀離子既能增加離子膠束的擴(kuò)散雙電層，提高表面活性劑活性［5］，對(duì)淋洗產(chǎn)生積極影響；又能從土壤中交換出鈣離子，減少SDS的有效作用物質(zhì)的量，破壞復(fù)配體系，對(duì)淋洗產(chǎn)生消極影響.鈉離子的這2種能力相當(dāng)，所以對(duì)淋洗影響不大，而鉀離子對(duì)淋洗產(chǎn)生的消極影響大于積極影響，導(dǎo)致KCl對(duì)淋洗產(chǎn)生消極影響.NH4Cl為強(qiáng)酸弱堿鹽，水解使溶液酸性增強(qiáng)，導(dǎo)致去除率相對(duì)較低.Na2CO3和Na2SiO3為強(qiáng)堿弱酸鹽，水解使表面活性劑溶液堿性增強(qiáng)，且其電離產(chǎn)生的陰離子可與溶液中存在的鈣離子產(chǎn)生沉淀，有利于提高石油去除率.Na2SiO3及其水解產(chǎn)物還能吸附到土壤顆粒表面，形成一層保護(hù)膜，防止解吸出的石油再次被土壤吸附［19］.

3 結(jié)論

SDS／OP－10復(fù)配淋洗在超聲條件下淋洗去除率比振蕩時(shí)去除率高.淋洗效果與表面活性劑溶液濃度、pH、液固比、溫度和淋洗時(shí)間成正相關(guān)，淋洗的最佳條件是：SDS和OP－10復(fù)配溶液（復(fù)配質(zhì)量比為50:1）質(zhì)量濃度為5g／L，pH 為7，液固比為20mL／g.溫度為25℃，超聲淋洗30min，或者振蕩淋洗2h，無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)去除率也有影響.CaCl2，KCl和NH4Cl對(duì)SDS／OP－10 溶液的復(fù)配淋洗有消極影響，Na2CO3和Na2SiO3對(duì)淋洗有積極影響，而NaCl對(duì)淋洗影響不大.

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