POSS基高分子材料的合成及熱性能

王剛

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料當中含有一定數量的POSS基團，是一種較為理想的有機-無機材料，同過去的各種類型高分子材料對比來說有著環保以及易加工的優點，其合成可以追溯到1991年。目前在工業領域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化學共聚法。文章簡要介紹POSS材料合成的方以及熱性能方面的狀況。

關鍵詞 POSS基；高分子材料；合成；熱性能

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有著聚合物以及無機材料的優勢，其總體性能更好。POSS具備的納米級籠型骨架可以糅合并發揮出雜化材料的長處，從而賦予材料更有意的性能，目前成為高性能材料制備的一種重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常見結構主要有以下幾種類型：梯形POSS結構、無規POSS結構、籠形POSS結構以及部分籠形POSS結構，具體情況參加下圖。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping學理論工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同時把這種合成方法當作新型的工藝申請專利。目前在工業界合成POSS材料的手段主要有化學共聚的方法以及物理共混的方法，其中對于化學共聚法這一領域有著較為廣泛的研究。

圖1 POSS結構示意圖

1）化學共聚法。化學共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子轉移聚合、縮聚等等。聚合法通常是使用一種叫做硅氫化的反應，該反應將元素頂點所具有的6個H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作為反應的溶劑，同時使用Pt來作為反應的催化劑，通過共聚就能夠制作出來產率大約是91.67%的合成制品，使用熱失重方面的檢測，證明合成的共聚物能夠表現出比較理想和令人滿意的穩定狀態，在溫度達到1000℃的前提條件下，其失重率還不會達到4%。自由聚合的方法就能用來之作POSS同與苯乙烯還有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于側基的線性結構，偶氮二異丁腈（AIBN）是較為常見的一種聚合反應的引發媒介，通過自由基之間的反應就可以生產出來有著一定的活性基團成分的甲基苯乙烯與POSS的共聚物，通過元素分析計算其中POSS含量，能夠發現聚合物中的含量與投料比相一致。原子的轉移聚合則可以通過反應得到一些能夠控制其具體的組成結構的POSS材料，并且得到的產品在分子量方面的分布非常平均和一致，在這個合成反應的過程當中，最為常見的催化媒介是CuBr還有Cucl，同時使用不同的引發劑還能夠將這種合成的工藝方法進一步細分，一種途徑是將POSS制作成為有著數個官能團的引發媒介，從而用來合成小分子之間的聚合，最終得到的是星型狀態的聚合物；另一種途徑是使用小分子的單體來提前合并成為大分子的引發媒介，然后用制作出來的媒介來催化POSS的聚合，從而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通過利用物理共混的工藝方法來之作POSS材料，最為重要的是分配POSS單體自身具有的柔性，這樣就能夠進一步改變流變的性能以及機械工作的狀態。物理共混的方法能夠進一步根據工藝流程的不同而分成溶液共混法還有熔融共混法。所謂的溶液共混法是通過在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中來進行溶液之間的共混，進一步嵌入頂點內部包括6個羥丙基的POSS單體，然后通過顯微鏡技術研究了溶劑以及氫鍵發生的反應來對合成產品的性能帶來的各種作用，就能夠觀察到POSS分子鏈長度越長，就會導致POSS單體在的溶解性以及合成產品的分散性會更好，因為POSS內部不會發生氫鍵反應，所以POSS在合成得到的材料內部就不可能均勻地進行分散均勻，這樣一來就容易出現聚集或者發生分離的問題。熔融共混的方法是指在熔融的條件狀態下來共混POSS材料。通過雙螺桿混料機的使用，就可以在能夠在丙烯的內部進一步使用熔融的工藝，在235℃的條件下嵌入8個異丁基的POSS以及帶有8個甲基的POSS。廣角x射線的檢查表明熔融共混出現的合成物還是會出現POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比較符合的，都呈現出三斜晶結構，也就是說大多數的POSS在EP的合成物里面還是沒有改變原來自己所呈現出來的結晶形態。使用小角x射線來觀察，得到結果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP內部的分子鏈層狀結構就會被POSS破壞。

2 POSS基高分子材料的熱性能

化學共聚方法合成的POSS基高分子材料與物理共混法的加工工藝來制作POSS之間進行比較，前一種工藝合成所得到的POSS在連接材料內部分子的時候使用的是共價鍵，同時POSS的分散更為均勻，因此有著更加出眾的熱性能。在進一步改進完善并提高POSS合成材料的性能這一領域，理論界研究發明出下面這幾種不同的工藝流程。POSS的剛性及其物理聚集作用，共聚單體與POSS之間的氫鍵作用等。這幾個方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的條件下，就會導致某一種內部成分或者某幾種內部成分發揮主要的支配作用。POSS的熱性能是跟選擇使用的材料的類型有著密切關系，另一方面也會受到POSS單體惰性基團和結構規整性等因素的影響。研究人員使用縮聚實驗合成的POSS環氧樹脂，實驗結果顯示包含9%的POSS樹脂的Tg是65.4℃，不含POSS樹脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接聯系。我國學者徐洪耀等人通過使用自由聚合來合成POSS與乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，發現這兩種材料的Tg都是伴隨POSS含量而出現先降后升的變化，因此他們就推論影響PAS-POSS合成物Tg出現上漲的主要問題就是材料之間的偶極-偶極反應或者是材料之間出現的納米效應。如果POSS成分太低，那么那些塊頭比較突出的POSS就能夠拉開分子間距離，從而進一步降低分子間出現的偶極-偶極反應，這自然會不可避免地帶來合成物熱性能出現問題。不過如果進一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料內部分子之間的納米效應還有單體之間存在的偶極-偶極反應就會出現上漲，這樣一來就能夠給分子的運動以及旋轉帶來額外的阻礙，進一步提高合成物熱性能。

總而言之，POSS的合成還需要加強以下幾個方面工作，一方面要改進生產工藝從而降低生產成本，另一方面要深入理論探索，例如使用計算機來模擬POSS的合成過程，從而探究反應條件以及化學環境對其結構的影響，進而建立更科學的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，從而推動POSS的產業化以及實用化。

參考文獻

[1]馬德柱，何平笙，徐種德.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，2010.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）[M].上海：復旦大學出版社，2000.endprint

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料當中含有一定數量的POSS基團，是一種較為理想的有機-無機材料，同過去的各種類型高分子材料對比來說有著環保以及易加工的優點，其合成可以追溯到1991年。目前在工業領域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化學共聚法。文章簡要介紹POSS材料合成的方以及熱性能方面的狀況。

關鍵詞 POSS基；高分子材料；合成；熱性能

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有著聚合物以及無機材料的優勢，其總體性能更好。POSS具備的納米級籠型骨架可以糅合并發揮出雜化材料的長處，從而賦予材料更有意的性能，目前成為高性能材料制備的一種重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常見結構主要有以下幾種類型：梯形POSS結構、無規POSS結構、籠形POSS結構以及部分籠形POSS結構，具體情況參加下圖。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping學理論工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同時把這種合成方法當作新型的工藝申請專利。目前在工業界合成POSS材料的手段主要有化學共聚的方法以及物理共混的方法，其中對于化學共聚法這一領域有著較為廣泛的研究。

圖1 POSS結構示意圖

1）化學共聚法。化學共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子轉移聚合、縮聚等等。聚合法通常是使用一種叫做硅氫化的反應，該反應將元素頂點所具有的6個H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作為反應的溶劑，同時使用Pt來作為反應的催化劑，通過共聚就能夠制作出來產率大約是91.67%的合成制品，使用熱失重方面的檢測，證明合成的共聚物能夠表現出比較理想和令人滿意的穩定狀態，在溫度達到1000℃的前提條件下，其失重率還不會達到4%。自由聚合的方法就能用來之作POSS同與苯乙烯還有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于側基的線性結構，偶氮二異丁腈（AIBN）是較為常見的一種聚合反應的引發媒介，通過自由基之間的反應就可以生產出來有著一定的活性基團成分的甲基苯乙烯與POSS的共聚物，通過元素分析計算其中POSS含量，能夠發現聚合物中的含量與投料比相一致。原子的轉移聚合則可以通過反應得到一些能夠控制其具體的組成結構的POSS材料，并且得到的產品在分子量方面的分布非常平均和一致，在這個合成反應的過程當中，最為常見的催化媒介是CuBr還有Cucl，同時使用不同的引發劑還能夠將這種合成的工藝方法進一步細分，一種途徑是將POSS制作成為有著數個官能團的引發媒介，從而用來合成小分子之間的聚合，最終得到的是星型狀態的聚合物；另一種途徑是使用小分子的單體來提前合并成為大分子的引發媒介，然后用制作出來的媒介來催化POSS的聚合，從而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通過利用物理共混的工藝方法來之作POSS材料，最為重要的是分配POSS單體自身具有的柔性，這樣就能夠進一步改變流變的性能以及機械工作的狀態。物理共混的方法能夠進一步根據工藝流程的不同而分成溶液共混法還有熔融共混法。所謂的溶液共混法是通過在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中來進行溶液之間的共混，進一步嵌入頂點內部包括6個羥丙基的POSS單體，然后通過顯微鏡技術研究了溶劑以及氫鍵發生的反應來對合成產品的性能帶來的各種作用，就能夠觀察到POSS分子鏈長度越長，就會導致POSS單體在的溶解性以及合成產品的分散性會更好，因為POSS內部不會發生氫鍵反應，所以POSS在合成得到的材料內部就不可能均勻地進行分散均勻，這樣一來就容易出現聚集或者發生分離的問題。熔融共混的方法是指在熔融的條件狀態下來共混POSS材料。通過雙螺桿混料機的使用，就可以在能夠在丙烯的內部進一步使用熔融的工藝，在235℃的條件下嵌入8個異丁基的POSS以及帶有8個甲基的POSS。廣角x射線的檢查表明熔融共混出現的合成物還是會出現POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比較符合的，都呈現出三斜晶結構，也就是說大多數的POSS在EP的合成物里面還是沒有改變原來自己所呈現出來的結晶形態。使用小角x射線來觀察，得到結果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP內部的分子鏈層狀結構就會被POSS破壞。

2 POSS基高分子材料的熱性能

化學共聚方法合成的POSS基高分子材料與物理共混法的加工工藝來制作POSS之間進行比較，前一種工藝合成所得到的POSS在連接材料內部分子的時候使用的是共價鍵，同時POSS的分散更為均勻，因此有著更加出眾的熱性能。在進一步改進完善并提高POSS合成材料的性能這一領域，理論界研究發明出下面這幾種不同的工藝流程。POSS的剛性及其物理聚集作用，共聚單體與POSS之間的氫鍵作用等。這幾個方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的條件下，就會導致某一種內部成分或者某幾種內部成分發揮主要的支配作用。POSS的熱性能是跟選擇使用的材料的類型有著密切關系，另一方面也會受到POSS單體惰性基團和結構規整性等因素的影響。研究人員使用縮聚實驗合成的POSS環氧樹脂，實驗結果顯示包含9%的POSS樹脂的Tg是65.4℃，不含POSS樹脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接聯系。我國學者徐洪耀等人通過使用自由聚合來合成POSS與乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，發現這兩種材料的Tg都是伴隨POSS含量而出現先降后升的變化，因此他們就推論影響PAS-POSS合成物Tg出現上漲的主要問題就是材料之間的偶極-偶極反應或者是材料之間出現的納米效應。如果POSS成分太低，那么那些塊頭比較突出的POSS就能夠拉開分子間距離，從而進一步降低分子間出現的偶極-偶極反應，這自然會不可避免地帶來合成物熱性能出現問題。不過如果進一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料內部分子之間的納米效應還有單體之間存在的偶極-偶極反應就會出現上漲，這樣一來就能夠給分子的運動以及旋轉帶來額外的阻礙，進一步提高合成物熱性能。

總而言之，POSS的合成還需要加強以下幾個方面工作，一方面要改進生產工藝從而降低生產成本，另一方面要深入理論探索，例如使用計算機來模擬POSS的合成過程，從而探究反應條件以及化學環境對其結構的影響，進而建立更科學的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，從而推動POSS的產業化以及實用化。

參考文獻

[1]馬德柱，何平笙，徐種德.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，2010.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）[M].上海：復旦大學出版社，2000.endprint

摘 要 POSS基高分子材料指的是那些在材料當中含有一定數量的POSS基團，是一種較為理想的有機-無機材料，同過去的各種類型高分子材料對比來說有著環保以及易加工的優點，其合成可以追溯到1991年。目前在工業領域合成POSS材料的方法常用的有物理共混法以及化學共聚法。文章簡要介紹POSS材料合成的方以及熱性能方面的狀況。

關鍵詞 POSS基；高分子材料；合成；熱性能

中圖分類號：TB324 文獻標識碼：A 文章編號：1671-7597（2014）13-0110-01

POSS材料有著聚合物以及無機材料的優勢，其總體性能更好。POSS具備的納米級籠型骨架可以糅合并發揮出雜化材料的長處，從而賦予材料更有意的性能，目前成為高性能材料制備的一種重要方法。

1 POSS基高分子材料的合成方法

POSS的常見結構主要有以下幾種類型：梯形POSS結構、無規POSS結構、籠形POSS結構以及部分籠形POSS結構，具體情況參加下圖。POSS起源于上30年代，General Electric以及Coming Glass公司在F·S·Kipping學理論工作的前提下合成POSS（C6HllSiO1.5）n，同時把這種合成方法當作新型的工藝申請專利。目前在工業界合成POSS材料的手段主要有化學共聚的方法以及物理共混的方法，其中對于化學共聚法這一領域有著較為廣泛的研究。

圖1 POSS結構示意圖

1）化學共聚法。化學共聚法有加成聚合、自由基聚合、原子轉移聚合、縮聚等等。聚合法通常是使用一種叫做硅氫化的反應，該反應將元素頂點所具有的6個H的POSS的苯乙炔，使用甲苯作為反應的溶劑，同時使用Pt來作為反應的催化劑，通過共聚就能夠制作出來產率大約是91.67%的合成制品，使用熱失重方面的檢測，證明合成的共聚物能夠表現出比較理想和令人滿意的穩定狀態，在溫度達到1000℃的前提條件下，其失重率還不會達到4%。自由聚合的方法就能用來之作POSS同與苯乙烯還有乙烯基毗咯烷酮的共聚物，并且共聚物都是POSS出于側基的線性結構，偶氮二異丁腈（AIBN）是較為常見的一種聚合反應的引發媒介，通過自由基之間的反應就可以生產出來有著一定的活性基團成分的甲基苯乙烯與POSS的共聚物，通過元素分析計算其中POSS含量，能夠發現聚合物中的含量與投料比相一致。原子的轉移聚合則可以通過反應得到一些能夠控制其具體的組成結構的POSS材料，并且得到的產品在分子量方面的分布非常平均和一致，在這個合成反應的過程當中，最為常見的催化媒介是CuBr還有Cucl，同時使用不同的引發劑還能夠將這種合成的工藝方法進一步細分，一種途徑是將POSS制作成為有著數個官能團的引發媒介，從而用來合成小分子之間的聚合，最終得到的是星型狀態的聚合物；另一種途徑是使用小分子的單體來提前合并成為大分子的引發媒介，然后用制作出來的媒介來催化POSS的聚合，從而得到嵌段聚合物。

2）物理共混法。通過利用物理共混的工藝方法來之作POSS材料，最為重要的是分配POSS單體自身具有的柔性，這樣就能夠進一步改變流變的性能以及機械工作的狀態。物理共混的方法能夠進一步根據工藝流程的不同而分成溶液共混法還有熔融共混法。所謂的溶液共混法是通過在溶液中共混P0SS以及高分子材料，例如在聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）中來進行溶液之間的共混，進一步嵌入頂點內部包括6個羥丙基的POSS單體，然后通過顯微鏡技術研究了溶劑以及氫鍵發生的反應來對合成產品的性能帶來的各種作用，就能夠觀察到POSS分子鏈長度越長，就會導致POSS單體在的溶解性以及合成產品的分散性會更好，因為POSS內部不會發生氫鍵反應，所以POSS在合成得到的材料內部就不可能均勻地進行分散均勻，這樣一來就容易出現聚集或者發生分離的問題。熔融共混的方法是指在熔融的條件狀態下來共混POSS材料。通過雙螺桿混料機的使用，就可以在能夠在丙烯的內部進一步使用熔融的工藝，在235℃的條件下嵌入8個異丁基的POSS以及帶有8個甲基的POSS。廣角x射線的檢查表明熔融共混出現的合成物還是會出現POSS衍射峰，合成物的峰位是跟POSS比較符合的，都呈現出三斜晶結構，也就是說大多數的POSS在EP的合成物里面還是沒有改變原來自己所呈現出來的結晶形態。使用小角x射線來觀察，得到結果是POSS成分要是高于29wt%，那么EP內部的分子鏈層狀結構就會被POSS破壞。

2 POSS基高分子材料的熱性能

化學共聚方法合成的POSS基高分子材料與物理共混法的加工工藝來制作POSS之間進行比較，前一種工藝合成所得到的POSS在連接材料內部分子的時候使用的是共價鍵，同時POSS的分散更為均勻，因此有著更加出眾的熱性能。在進一步改進完善并提高POSS合成材料的性能這一領域，理論界研究發明出下面這幾種不同的工藝流程。POSS的剛性及其物理聚集作用，共聚單體與POSS之間的氫鍵作用等。這幾個方面并非孤立存在的，在不同POSS成分的條件下，就會導致某一種內部成分或者某幾種內部成分發揮主要的支配作用。POSS的熱性能是跟選擇使用的材料的類型有著密切關系，另一方面也會受到POSS單體惰性基團和結構規整性等因素的影響。研究人員使用縮聚實驗合成的POSS環氧樹脂，實驗結果顯示包含9%的POSS樹脂的Tg是65.4℃，不含POSS樹脂的Tg要低8℃，Tg上升同POSS的物理聚集作用有直接聯系。我國學者徐洪耀等人通過使用自由聚合來合成POSS與乙酯基苯乙烯的共聚物PAS-POSS以及PVP-POSS，發現這兩種材料的Tg都是伴隨POSS含量而出現先降后升的變化，因此他們就推論影響PAS-POSS合成物Tg出現上漲的主要問題就是材料之間的偶極-偶極反應或者是材料之間出現的納米效應。如果POSS成分太低，那么那些塊頭比較突出的POSS就能夠拉開分子間距離，從而進一步降低分子間出現的偶極-偶極反應，這自然會不可避免地帶來合成物熱性能出現問題。不過如果進一步增加POSS成分的比例，那么POSS材料內部分子之間的納米效應還有單體之間存在的偶極-偶極反應就會出現上漲，這樣一來就能夠給分子的運動以及旋轉帶來額外的阻礙，進一步提高合成物熱性能。

總而言之，POSS的合成還需要加強以下幾個方面工作，一方面要改進生產工藝從而降低生產成本，另一方面要深入理論探索，例如使用計算機來模擬POSS的合成過程，從而探究反應條件以及化學環境對其結構的影響，進而建立更科學的模型，得到低成本、高性能的POSS基高分子材料，從而推動POSS的產業化以及實用化。

參考文獻

[1]馬德柱，何平笙，徐種德.高聚物的結構與性能[M].北京：科學出版社，2010.

[2]何曼君，陳維孝，董西俠.高分子物理（修訂版）[M].上海：復旦大學出版社，2000.endprint