過渡金屬的纖維膜負載技術(shù)研究

呂淳鋒

摘 要：由于在加氫、偶聯(lián)、氧化等反應(yīng)中優(yōu)良的催化性能，過渡金屬在實驗研究和工業(yè)應(yīng)用中都引起了廣泛的關(guān)注。均相金屬催化劑微粒容易發(fā)生聚集現(xiàn)象而導(dǎo)致催化劑活性降低且不可循環(huán)利用，因此其應(yīng)用受到了極大限制，而非均相催化劑微粒不易發(fā)生聚集、可循環(huán)使用，有效地降低貴金屬浪費及對環(huán)境的污染。纖維膜催化劑具有催化活性高、易回收等優(yōu)點，本文對近期納米纖維膜負載過渡催化劑的制備與應(yīng)用進行總結(jié)。

關(guān)鍵詞：過渡金屬；非均相催化；納米纖維膜

中圖分類號：TB32 文獻標(biāo)識碼：A

1 概述

過渡金屬催化的碳（sp2）-碳和碳（sp2）-雜原子偶聯(lián)反應(yīng)，通常都需要較高的催化劑量（1-5%），或者使用各種復(fù)雜的配體來提高催化劑的催化活性，但是很多過渡金屬催化劑（如鈀、釕）十分昂貴，而且許多配體制備復(fù)雜、容易失活、回收困難，極大的限制了其工業(yè)應(yīng)用。因此，將均相過渡金屬催化劑固定到無機、有機或高分子等載體上，制備成高催化活性、高穩(wěn)定性、可回收、易重復(fù)使用的非均相過渡金屬催化劑是徹底解決均相催化劑問題的一種有效途徑，近年來一直是人們研究的熱點。

靜電紡絲是利用高電壓產(chǎn)生的靜電場將聚合物溶液或熔體拉伸成絲的一種技術(shù)，可以方便地制備納米和亞微米尺度的纖維。由這種纖維堆積成的無紡布具有納米結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙率高、孔洞連通、通量大等特點，這些優(yōu)良特性使得靜電紡纖維膜成為一種極為理想的催化劑載體，有利于催化中心的分散、催化中心與反應(yīng)底物的接觸以及催化劑的回收再利用。本文對靜電紡絲制備的納米纖維膜在過渡金屬催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用進行了綜述。

2 聚乙烯醇（PVA）纖維膜負載過渡金屬催化劑

聚乙烯醇（PVA）是一種常見的纖維材料，具有良好的可紡性、成膜性、透水性且無毒、生物相容性好、良好的溫度和化學(xué)穩(wěn)定性等，盡管PVA表面上有很多羥基基團可與過渡金屬種發(fā)生較強的螯合作用，但由于PVA的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)和高熔點（230℃）而難以做出有較大表面積的適合的固體基，而靜電紡絲的方法來制備有高比表面積、孔率高的多空納米纖維膜，納米纖維膜負載金屬催化劑具有易于分離、負載的納米金屬可循環(huán)使用。如季偉鑫等將適量的PVA和PdCl2 在乙酸水溶液中進行共紡，可以得到直徑為504 nm的納米纖維為。該纖維膜在氬氣氛中熱處理1h進行交聯(lián)，可以得到具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的納米纖維負載鈀催化劑。PVA載體結(jié)構(gòu)提供的羥基可以作為鈀離子的絡(luò)合基團，提供催化劑的穩(wěn)定性，還以最為還原劑，提高催化劑的催化性能。該材料在有機相和水相條件下對Ullmann、Heck-Mizoroki、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)顯示出良好的催化性能。

東華大學(xué)史向陽教授通過聚乙烯醇和聚丙烯酸的共紡制備聚乙烯醇/聚丙烯酸纖維膜，然后在145 OC下熱交聯(lián)制備了具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的纖維膜。該纖維膜負載Fe3+催化劑后對活性品紅溶液顯示良好的降解性能。后來他們課題組進一步將雙金屬（Fe和Pd）固定在聚乙烯酸/聚乙烯醇納米纖維方法來催化三氯乙烯的脫氯反應(yīng)，實驗證明納米纖維氈負載Fe/Pd納米催化劑比Fe/Pd納米膠體催化劑和Fe單金屬納米催化劑活性和效率更高。

3 聚丙烯腈（PAN）纖維膜負載過渡金屬催化劑

聚丙烯腈擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、防膨脹性和機械性能，此外聚丙烯腈上擁有豐富的氰基官能團可與一些過渡金屬螯合從而將金屬固定到PAN主鏈上。Chaoqun Zhang等通過靜電紡絲技術(shù)，將納米銀離子負載在PAN纖維膜的表面和內(nèi)部。由于聚丙烯腈上氰基螯合作用，表面納米銀尺寸均一且分布均勻，這是一種簡單的制備復(fù)合材料的方法，可以用于硝基酚、硝基苯胺和各種染料的催化還原，催化性能良好。Ratyakshi Nain等將ZnO納米棒（nanorod）也負載于PAN纖維膜，由于ZnO可運用于催化劑、太陽能電池、化學(xué)及生物傳感器等，該材料顯示出廣闊的應(yīng)用前景。相比于PVA纖維載體，PAN基ZnO納米棒納米纖維膜則更穩(wěn)定、納米棒沿著軸線方向均勻分散，表明PAN鏈與ZnO納米棒之間作用更強。

4 碳纖維（CF）負載過渡金屬催化劑

碳纖維是一種擁有超高強度的新型材料，它與凱夫拉纖維（KF-49）相比，楊氏模量是其2倍左右，其不僅具有碳材料的固有本征特性，又兼具紡織纖維的柔軟可加工性，是新一代增強纖維。而且在有機溶劑、酸、堿中不溶不脹，耐蝕性出類拔萃。用碳纖維負載Pd，Pd-Ni，Pt，Ru，和Ag納米微粒實驗已有所報導(dǎo)，碳纖負載鈀催化劑幾乎可以完全轉(zhuǎn)換、易于在混合體系中分離，具有良好的穩(wěn)定性，易于取出，由于納米金屬微粒與碳納米纖維之間穩(wěn)定的結(jié)合于協(xié)同作用，納米碳纖可重復(fù)使用。Liping Guo等就以PAN基制備納米碳納米纖維，結(jié)果顯示納米Pd顆粒可以通過靜電紡絲固定到碳纖基表面和內(nèi)部，有效防止金屬納米微粒聚集失活。Jianshe Huang等將碳纖負載鈀粒子用于H2O2和NADH的電催化，該碳纖維復(fù)合材料展示出優(yōu)良導(dǎo)電性、高電活性面積和對H2O2和NADH高電催化活性，有效減少過電壓和抑制電極表面污垢。

結(jié)語

采用靜電紡絲的方法制備高分子纖維膜來負載過渡金屬，具有催化活性高、可循環(huán)使用等優(yōu)點，不僅可以減少某些貴金屬的消耗，同時減少重金屬排放造成的環(huán)境污染等問題，可以實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。但該方法仍面臨一些挑戰(zhàn)，如如何讓金屬與聚合物之間更好的螯合，如何使金屬更好更均勻分布在纖維表面，如何使金屬催化劑在制備過程中不被溶劑毒化，如何使纖維膜比表面積盡可能大以及催化過程中高溫、酸堿環(huán)境、機械強度對材料的要求等。

參考文獻

[1]Wang YF，Xiao ZM，Wu L.Curr.Org.Chem[Z].2013（17）：1325-1333.

[2]Liu H，Cao CY，Wei FF，et al.J.Phys.Chem.C[Z].2013（117）：21426-21432.

[3]郭喬輝，黃建設(shè)，由天艷.分析化學(xué)[M].2013（02）：210-214.