空心陰極氣流濺射法沉積Al摻雜ZnO膜的電學與光學性質(下)

中科院 ■ 劉光詒 譯

清華大學 ■ 殷志強 校

圖2為采用GFS法沉積出AZO膜的XRD圖，其中，Ar流量為3000 sccm，總氣體壓強為50 Pa，O2流量為10～50 sccm。沉積在未加熱襯底玻璃上的AZO薄膜厚度在500～600 nm范圍內；當襯底加熱到200 ℃，AZO薄膜的厚度在250～350 nm范圍內。當O2流量大于20 sccm時，沉積出AZO膜的XRD圖上清晰地出現了一個(001)取向的ZnO峰；而O2流量為10 sccm時，在未加熱襯底上沉積出AZO膜的XRD圖上有小的ZnO及Zn峰；另一方面，在O2流量在25～50 sccm范圍內，200 ℃襯底上沉積出AZO膜的XRD圖上則出現了一個(002)取向的ZnO峰。這些數據表明，在玻璃上長出的AZO膜，無論是加溫到200 ℃或未加熱，均具有多晶ZnO結構，c軸垂直于薄膜表面的方向。XRD圖上的數據通過Scherrer方程，可估算出垂直于薄膜表面方向的晶粒的尺寸。在室溫(RT)、O2流量為38～50 sccm時，晶粒尺寸為32～35 nm；在200℃、O2流量為20～50 sccm時，晶粒尺寸為28～32 nm。

圖3為沉積出AZO膜橫截面的亮場TEM圖(Ar流量為3000 sccm，總氣體壓強為50 Pa，O2流量為40 sccm)。如圖3所示，AZO膜的晶粒在襯底表面會成核，一般長到20～50 nm，側邊呈平行的立柱狀。平面晶粒的尺寸大幅小于膜的厚度，立柱的生長方向通過整個膜的厚度，幾乎垂直于襯底表面，襯底加熱到200 ℃沉積出的AZO膜，情況更是如此。這樣一種在晶粒邊界毫無裂紋和孔的致密的多晶結構，預示著該TCO涂層具有很好的電學特性。

圖2 GFS沉積的AZO膜的XRD圖

圖3 用GFS沉積出的AZO膜的橫截面的亮場TEM

圖4為采用GFS法沉積出的AZO薄膜形貌，圖中Ar流量與總氣體壓強分別為3000 sccm與50 Pa。為便于比較，圖4e示出了常用的磁控濺射，AZO陶瓷靶沉積出典型AZO膜的AFM圖。與磁控濺射法沉積出的AZO膜的粗糙度Ra (1.5 nm)比較，采用GFS法沉積出的所有AZO膜平均表面粗糙度(6～11 nm)較大。GFS法沉積膜的粗糙表面形貌，可能與沉積時工作壓強高有關。

圖4 用GFS沉積出的AZO膜的AFM圖像

圖5為采用GFS法沉積出的AZO膜在未加熱襯底及加熱(200 ℃)襯底上的電學特性。對應Ar流量為3000 sccm，總氣體壓強為50 Pa，O2流量在20～50 sccm之間變化。隨O2流量由20～35 sccm到38～50 sccm變化，未加熱襯底上AZO膜的電阻率由10-2Ω·cm降到10-3Ω·cm。可能是隨O2流量由20～35 sccm升至38～50 sccm，遷移率與載流子密度均提高而導致。在O2流量由38 sccm升至50 sccm時，獲得了幾乎恒定在270～300 nm/min 的靜態沉積率，以及0.81×10-3～1.1×10-3Ω·cm的電阻率。此外，在加熱(200℃)襯底上沉積出的AZO膜，隨著O2流量在20～50 sccm范圍內變化，電阻率達到10-4Ω·cm數量級。O2流量在25～50 sccm時，電阻率達到最低 (5.2×10-4～6.4×10-4Ω·cm)，此時沉積速率幾乎恒定在200～220 nm/min。

圖5 采用GFS沉積出AZO膜的電學特性

圖6為在200 ℃襯底上沉積出的AZO膜的電學特性與溫度間的關系，其O2流量分別為20、25、50 sccm。該膜的電阻率、載流子密度及霍爾遷移率在溫度由100 K變到300 K時幾乎維持恒定，這種情況是高簡并寬帶隙半導體的典型行為，如有關研究所報道的ITO(Shigesato Y,et al. Journal of Applied Physics,1993, 73, 3805)或IZO(Ito N, et al. Thin Solid Films, 2006, 496, 99)。

圖6 采用GFS沉積出AZO膜的電學特性與溫度的關系

圖7為在未加熱襯底及加熱(200 ℃)襯底上沉積出的AZO膜，從紫外光到近紅外范圍內的透射率與反射率，其Ar流量為3000 sccm，總氣體壓強為50 Pa，O2流量在20～50 sccm之間變化。在O2流量≥20 sccm時，所有AZO膜的可見光區的平均透射比均高于80%。近紅外光區透射比降低而反射比提高，這是由于載流子密度提高所致。這一行為是由于等離子體振蕩頻率隨載流子密度的升高而升高，可由Drude理論進行解釋，也在簡并透明導電膜(TCO)中很常見。

圖7 采用GFS沉積出AZO膜的透射率與反射率(由可見光到近紅外光)

眾所周知，通常磁控濺射過程中，會產生像O-或中性Ar高能量粒子。一般認為這類高能量粒子引起AZO膜結晶度的退化，并形成了AZO膜的電特性。與通常磁控濺射比，GFS沉積的優點為高能量粒子未能達到薄膜生長的表面。這是由于在沉積過程中，總氣體壓強非常高，氣體原子的自由程非常短，使高能粒子熱(能)化所致。為證實該理論，我們曾由AZO膜的圖像找到過(002)峰的漂移，由內壓縮應力而引起。在目前未加熱及加熱的玻璃襯底上，沉積出的AZO膜的圖像中未出現(002)峰的漂移，這說明用GFS沉積出的AZO膜大多沒有應力。而且在最佳沉積條件下，由GFS沉積出的AZO膜具有 5×10-4～6×10-4Ω·cm的較低電阻率，及可見光區的80%的透射率，正說明降低了高能粒子對表面生長薄膜的轟擊。

假定可直接躍遷到空導帶，用對高簡并氧化物半導體的外推法，估算AZO膜的光學帶隙(Eg)。采用Newton-Raphson法，通過透射譜與反射譜，估算出光學常數——折射率(nop) 及消光系數k，由 k 值及波長 (λ)，通過 α=4πk/λ可計算出吸收系數α。圖8為在加熱(200℃)襯底上沉積出AZO膜的吸收系數(α2)與光子能量間的關系(O2流量為25、30、35、40 sccm)，隨著O2流量的提高，外推的帶隙Eg由3.81 eV降至3.63 eV，從而引起膜的載流子密度降低，這可由Burstein-M?ss效應解釋，即最低導帶態閉塞，躍遷僅發生在費密能級以上的能級。

3 結論

利用空心陰極GFS方法，以高于200～220 nm/min的沉積速率，沉積出了透明且導電的AZO膜。XRD與TEM分析證明，AZO膜的結構為c軸垂直于薄膜表面方向的多晶ZnO結構，柱狀顆粒垂直與襯底表面生長，通過整個膜的厚度。玻璃加熱到200 ℃、O2流量在25～50 sccm范圍內時，電阻率達到最低的5.2×10-4～6.4×10-4Ω·cm數值。值得注意的是，AZO膜的電阻率可達10-4Ω·cm數量級，可見光區透明度大于80%，GFS法的高沉積速率，未用特別的反饋系統、強磁場。結果表明，對實際應用來說，生產透明導電的AZO薄膜，氣流濺射(GFS)法是最好的方法之一。

致謝

本工作部分得到日本政府教育、文化、體育、科學與技術委員會(MEXIT)對私立大學高科技研究中心的競技基金補貼費資助。