原位聚合無鹵阻燃聚酰胺6的結構與性能研究

李湘平，伍仟新，馮美平，宋 超

(中國石化股份有限公司聚酰胺技術開發(fā)中心，湖南岳陽414014)

聚酰胺6(PA6)具有優(yōu)良的彈性、耐磨性以及力學性能，廣泛應用于纖維和工程塑料領域，但PA6的極限氧指數較低，很容易燃燒，并且在燃燒時會出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，這可能導致燙傷、電器短路和二次引燃等災害，因此限制了其在電子、電氣、儀表、交通、建筑、紡織等領域的應用。

目前PA6的阻燃主要通過兩種途徑實現(xiàn):添加型阻燃劑，通過機械共混方法，將阻燃劑加入到PA6中，使其獲得阻燃性;反應型阻燃劑，即阻燃劑作為一種單體參加聚合反應引入到PA6高分子主鏈或側鏈上，在PA6分子結構中形成阻燃結構單元。添加反應型阻燃劑特點是穩(wěn)定性好，毒性低，對材料的使用性能影響小，阻燃性持久，是PA6 阻燃改性研究的主要方向［1－5］。

三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)是20世紀80代由日本開發(fā)的氮系阻燃劑產品，由三聚氰胺和氰脲酸鹽反應制得，具有無鹵、低毒、低煙等優(yōu)點。但是MCA粒徑大、熔點高，通常只能以固體粒子的形態(tài)和聚合物共混復合，所以分散不均、分散尺寸較大，對其阻燃性能有較大的影響［6－10］。

作者采用在己內酰胺(CPL)聚合過程中加入MCA阻燃單體三聚氰胺和氰尿酸鹽，實現(xiàn)MCA自我封裝，原位聚合制備阻燃 PA6(FRPA6)，MCA呈納米級分散在PA6基體中，F(xiàn)RPA6兼具優(yōu)良的阻燃性能與力學性能;并通過熔融紡絲制備了阻燃性能良好的阻燃PA6纖維。

1 實驗

1.1 原料及試劑

CPL:工業(yè)級，中國石化股份有限公司巴陵分公司己內酰胺事業(yè)部產;三聚氰胺:工業(yè)級，成都科龍化工有限公司產;氰脲酸鹽:工業(yè)級，山東沃藍化工有限公司產;己二胺、己二酸:工業(yè)級，神馬實業(yè)股份有限公司產。

1.2 實驗方法

1.2.1 阻燃單體鹽合成

將己二酸與三聚氰胺以1∶1的摩爾比加入高剪切乳化機中，在95～100℃條件下乳化分散60 min，制得三聚氰胺己二酸鹽(AM)。

1.2.2 原位聚合FRPA6的制備

將己二胺和氰脲酸鹽以1∶1的摩爾比加入到熔融的CPL中，高速攪拌反應30 min后，加入一定量的CPL開環(huán)聚合所需的去離子水，然后再將單體鹽AM、助劑加入聚合釜，升溫至225℃，反應壓力0.3 ～1.0 MPa，反應 4 h，然后緩慢卸壓抽真空至－0.08 MPa，經靜置、注帶、切粒、萃取、真空干燥得到聚合物RPA6。根據MCA的不同含量將聚合物標記FRPA6-R，其中R表示MCA占聚合物的質量分數。

1.2.3 可紡性實驗

將制得的FRPA6切片經單螺桿擠出紡絲機紡絲，再經拉伸、定型得到FRPA6膨體紗(BCF)。

紡絲工藝參數:螺桿各區(qū)溫度分別為220～250℃，卷繞速度800 m/min，拉伸溫度70～100℃，拉伸倍數4，纖維規(guī)格為1 430 dtex/57 f。

1.3 分析與測試

紅外光譜(FTIR)分析:采用Nicolet 20 SXB FTIR紅外光譜儀，KBr壓片法對試樣進行測試，掃描波數400～4 000 cm－1，掃描次數32，分辨率為1 cm－1。測試時，將試樣與KBr混合后研磨至粉末后壓片。

差示掃描量熱(DSC)分析:采用美國TA公司的TA-Q20型DSC儀，在氮氣氣氛下對試樣進行測試，所有試樣以10℃/min等速升溫至250℃，恒溫5 min，消除熱歷史，然后以10℃/min進行等速降溫實驗。

熱失重(TG)分析:采用美國Netzsch公司的TG209 F1 Iris型熱重分析儀進行測試，氮氣氣氛，以10℃/min升溫至600℃ 。

形貌分析:采用日本Hitachi Model-800型掃描電鏡(SEM)進行測試，工作電壓10 kV，將沖擊試樣用液氮脆斷，脆斷斷面經真空鍍膜儀上鍍金30 min。

阻燃性能:采用江寧分析儀器廠CZF-3型水平垂直燃燒儀按UL 94標準測試試樣的垂直燃燒性能。試樣尺寸為127 mm ×12.7 mm×3.2 mm和127 mm ×12.7 mm ×1.6 mm。

力學性能:采用江都天源試驗機械公司的TY8000型萬能材料實驗機按 GB/T1040—2006標準測定，夾持長度為20 mm。

2 結果與討論

2.1 FRPA6試樣的結構與性能

2.1.1 FTIR 分析

從圖1可見:純PA6的特征吸收峰為3 298 cm－1處 N—H 的伸縮振動峰，1 639 cm－1處為C=O的伸縮振動峰，1 543 cm－1為N—H的彎曲振動峰;而在FRPA6的光譜中三聚氰胺及三聚氰酸的一些特征吸收峰消失，如光譜1中3 027，1 467 cm－1以及1 397 cm－1處—OH 的吸收峰，光譜2中3 418 cm－1和3 468 cm－1處—NH2的伸縮振動峰都消失，這表明形成MCA的自組裝反應進行的比較完全。

圖1光譜4中1 464 cm－1處為MCA中NCO/NCN的骨架振動峰，而1 732 cm－1處為MCA中C=O振動峰;光譜3和光譜4基本一致，光譜4中找不出酯鍵的特征吸收峰，這說明實驗制備的FRPA6是一種納米分散型復合材料。

圖1 PA6及FRPA6的FTIR圖譜Fig.1 FTIR spectra of PA6 and FRPA6

2.1.2 DSC 分析

從圖2可以看出，所有試樣的DSC曲線均表現(xiàn)為單一的放熱峰，說明PA6和FRPA6均以α晶型的形式存在，但3條曲線的結晶溫度、峰形卻發(fā)生了明顯的變化。阻燃單體的加入使得PA6的結晶溫度提高，結晶峰寬度變窄，說明阻燃單體與PA6之間存在強的界面作用，從而阻礙了PA6的鏈段的結晶運動，導致PA6自熔體冷卻時在較高溫度下易于成核而產生結晶現(xiàn)象。

圖2 PA6及FRPA6的DSC降溫曲線Fig.2 DSC cooling curves of PA6 and FRPA6

從表1可看出:隨著阻燃劑MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的熔融溫度(Tm)、熔融焓(△Hm)表現(xiàn)出降低的趨勢，而結晶溫度(Tc)略有升高，結晶度(Xc)變化不是很明顯;質量損失5%的熱分解溫度(Tdec)降低較小，但質量損失10%的熱分解溫度 Tdec，10%變化卻很明顯，F(xiàn)RPA-7.5和 FRPA-10的Tdec，10%比純PA6分別低45℃和64℃，這說明隨著參與原位聚合的MCA納米粒子含量的增加，F(xiàn)RPA6的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)出下降趨勢。

表1 FRPA6的熔融及結晶性能Tab.1 Melting and crystallization behavior of FRPA6

2.1.3 TG 分析

從圖3可知，純PA6的降解發(fā)生在316～500℃區(qū)域，而原位聚合的FRPA6的降解卻分為兩個區(qū)域:第一個降溫區(qū)域300～335℃，MCA降解為三聚氰酸以及三聚氰胺，且該區(qū)域的質量損失率與FRPA6中MCA含量成正比，同時，該區(qū)域還可能發(fā)生了MCA與PA6的降解產物之間的反應，因為當單獨加熱時，MCA的降解溫度通常更高;第二個降溫區(qū)域360～500℃，PA6降解為低聚物、CPL以及MCA與CPL的反應產物等。

圖3 PA6及FRPA6的TG曲線Fig.3 TG curves of PA6 and FRPA6

2.1.4 形貌分析

從圖4可以看出，F(xiàn)RPA6的相分離不太明顯，這是因為原位生成的MCA粒子以納米級均勻分布于PA6基體中，使相界面作用力大為增強。當MCA被作為添加劑熔融擠出時，粒子之間會發(fā)生二次團聚，而這種團聚反應即使采用高速混合機也不會避免。在原位聚合中，MCA生成的增長速率相對較低，MCA能夠均勻的分布于熔融的己內酰胺中，而且在聚合時的剪切應力作用下團聚現(xiàn)象也不明顯。

圖4 FRPA6的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of FRPA6

2.1.5 FRPA6的力學性能及阻燃性能

從表2可以看出，隨著MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度下降，而彎曲模量增加，阻燃性能由UL94 V-2提高至UL94 V-0，但卻損失了部分力學性能。由于MCA粒子的納米尺寸效應，F(xiàn)RPA6-7.5的力學性能要優(yōu)于FRPA6-10。

表2 FRPA6的力學性能及阻燃性能Tab.2 Mechanical properties and flame retardance of FRPA6

2.2 FRPA6纖維的力學性能及阻燃性能

從表3可以看出:隨著阻燃劑含量的增加，F(xiàn)RPA6纖維的斷裂強度比純PA6纖維低，但斷裂伸長率增加，這是因為阻燃劑MCA在PA6中分布較均勻，以納米級分散，對基體的納米效應起到內增塑的作用;純PA6纖維的LOI約為27%，而FRPA6纖維的LOI達到35%以上。由此可見，F(xiàn)RPA6纖維除了保持良好的力學性能外，還具有較好的阻燃性能。

表3 純PA6纖維和FRPA6纖維的力學性能及阻燃性能Tab.3 Mechanical properties and flame retardance of pure PA6 fiber and FRPA6 fiber

3 結論

a.在CPL的水解聚合體系添加MCA原料單體，MCA的自組裝反應較充分，MCA粒子以納米級均勻分布于PA6基體中。隨著MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的Tm，△Hm減小，而Tc略有升高。

b.隨著MCA含量的增加，F(xiàn)RPA6的沖擊強度、彎曲強度和拉伸強度等力學性能有所下降，但其阻燃性提高明顯。當MCA質量分數為7.5%，F(xiàn)RPA6材料的阻燃性能達UL94 V-0級，拉伸強度為 64.1 MPa，沖擊強度為 10.4 kJ/m2。

c.FRPA6纖維具有良好的阻燃效果，LOI達35%以上，力學性能較純PA6纖維略有降低。

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