海水淡化濃海水零排放技術研究

張 仂，顏亞盟

(中鹽工程技術研究院有限公司 天津300450)

海水淡化濃海水零排放技術研究

張 仂，顏亞盟

(中鹽工程技術研究院有限公司 天津300450)

濃海水綜合利用不僅可以保護環境，而且可以回收資源，如淡水、鹽、溴、氯化鉀、瀉利鹽以及水氯鎂石等。與海水制鹽相比，濃海水綜合利用能夠大幅降低投資和能源消耗。詳細介紹了濃海水零排放技術，對目前濃海水零排放技術優缺點進行了分析，并提出了新的技術路線以真正實現工業化海水淡化濃海水零排放。

海水淡化 濃海水 零排放

0 引 言

《海水淡化產業發展“十二五”規劃》提出“十二五”末日產 220萬 m3淡化海水的建設目標，并就科學處理濃海水問題進行了詳細闡述。海水淡化系統的濃海水處置是各界關注的焦點，處置不當將會對海洋環境產生影響。濃海水綜合利用[1]不但可以實現海水淡化濃海水零排放[2-3]，消除由于化學藥劑、熱量排放以及高鹽分引起的生態破壞[4]，還可以回收如淡水、鹽、溴、氯化鉀、瀉利鹽以及水氯鎂石等資源。對于內海及近海海水置換能力較差以及污染嚴重地區，采取海水淡化濃海水零排放具有積極的環境和經濟意義。

目前，濃海水綜合利用核心技術仍然采用農業化生產方式，勞動生產率低、資源回收率低、集約化程度低。隨著工業化及城鎮化進程的不斷加快，該生產模式已經受到了經濟效益、土地容量以及人工成本等的嚴重沖擊。以工業化思維構建一種循環經濟產業模式來實現濃海水零排放和資源回收已迫在眉睫。

1 國內濃海水零排放技術簡介

目前，我國海水淡化濃海水零排放工藝將海水淡化、日曬鹽生產及苦鹵綜合利用相結合，基本上實現了濃海水零排放技術的閉合。海水淡化濃海水直接排入日曬鹽廠，經過自然日曬蒸發，在結晶池生產原鹽。制鹽的副產品苦鹵用于生產氯化鉀、工業鹽、氯化鎂、硫酸鎂、溴素等化工原料。

以國投津能天津北疆電廠及天津長蘆漢沽鹽場為例。[5]北疆電廠低溫多效海水淡化濃海水首先進行提溴；提溴后進行日曬鹽生產；制鹽母液進入鹽化廠用于其他無機鹽生產。這一生產模式基本上實現了水、電、汽及鹽化產品聯產的循環經濟模式，同時實現了濃海水零排放及資源回收。

國內典型的濃海水零排放工藝流程如圖1所示：

圖1 國內典型的濃海水零排放工藝流程圖Fig.1 Flowchart of a typical domestic process of zero discharge of concentrated seawater

1.1 空氣吹出法提溴

北疆電廠采用低溫多效工藝進行海水淡化，其排放的濃海水約 5.4,°Be’，溫度相對較高，大約 40,℃，溴元素含量 100,mg/L。由于溴含量及排放溫度較高，而且排放溫度常年穩定，濃海水吹溴工藝生產成本比從海水直接提溴低約50%。[6-7]

空氣吹出法提取溴素工藝流程如圖2所示：

圖2 空氣吹出法提溴工藝流程圖Fig.2 Flowchart of air blowing process for bromine extraction

主要反應步驟如下：

鹵水經過酸化和氧化后，溴以單質形式游離出來，反應原理為：

空氣吹出后，采用二氧化硫作為吸收劑，使溴富集，獲得含溴量在 80,kg/m3左右的富集液。二氧化硫為吸收劑，反應原理為：

再用氯氣將富集液進行氧化，得到單質溴，反應原理為：

經蒸餾提純、分離后得到溴素產品。

1.2 日曬鹽生產

濃海水日曬法制鹽技術是目前濃海水綜合利用的核心所在。[8-9]從濃海水與自然海水所含化學成分的分析來看，濃海水中所含化學成分與自然海水是一致的，只是濃度增加了近一倍，理論上來說能夠用于日曬法海鹽生產，但也存在一些影響海鹽生產的不利因素，如海水淡化生產過程中滅活藥劑的使用會造成鹽田中有害藻類的大量繁殖，增大鹵水粘度，對海鹽產量和質量產生嚴重影響；海水的酸化預處理使鹵水中 pH值降低，也會影響到鹽田生物種群的生長。為解決這些問題，我國廣大科技工作者開發了濃海水日曬制鹽技術。該技術在提高制鹽有效生產面積產鹽量的同時，也能確保濃海水日曬制鹽的質量達到工業鹽國標要求。

濃海水制鹽首先將濃海水送入鹽田初級制鹵區，經日曬蒸發至 10,°Be’左右，中度鹵水進入中級制鹵區繼續日曬蒸發至 16～18,°Be’，再轉入高級制鹵區蒸發至飽和(25,°Be’左右)，飽和鹵水入結晶池曬制海鹽。

工藝流程簡圖見圖3：

圖3 濃海水日曬鹽生產流程簡圖Fig.3 Schematic process diagram of solar salt production

1.3 氯化鉀生產

兌鹵法生產氯化鉀是我國苦鹵化工企業多年來廣泛采用的工藝，[10]通過兌鹵、蒸發、保溫沉降、冷卻結晶、分解洗滌等工藝生產氯化鉀產品。氯化鉀蒸發系統采用二效蒸發工藝，原料鹵由復曬制鹽母液直接進蒸發罐，蒸發室終止沸點后排入保溫沉降器進行固液分離，固相為高低溫鹽，液相為澄清液，經兩段真空結晶器冷卻，得到光鹵石和濃厚鹵。光鹵石進入氯化鉀分解洗滌工序經分解洗滌制得工業氯化鉀，濃厚鹵送到溴素車間做制鹵原料。工藝流程如圖 4所示。

圖4 兌鹵法生產氯化鉀流程簡圖Fig.4 Flowchart of the mixing brine based production process for potassium chloride

該工藝除生產氯化鉀外，還副產氯化鈉和一水硫酸鎂。

1.4 蒸溴生產[11]

氯化鉀生產排出的濃厚鹵預先經過熱交換器預熱，預熱后的鹵水加入溴蒸餾塔頂部，在塔底加入蒸汽，通入氯氣。氯氣置換出的元素溴被蒸汽趕出，沿塔上升，與向下流動的鹵水相遇。從頂部出來的溴蒸汽、水蒸汽和過量氯氣的混合物導入冷凝器。冷凝的溴和溴水流入分離瓶，在分離瓶中，密度大的溴沉在瓶底并從分離瓶下部連續進入精餾塔以凈化脫氯。溴水從分離瓶上部返回蒸餾塔。在精餾塔中進行粗溴的精餾使其中的單質氯分離。工藝流程如圖 5所示。

圖5 濃海水空氣吹溴工藝流程圖Fig.5 Flowchart of the distillation process for extraction of bromine

1.5 氯化鎂生產

采用蒸溴母液生產氯化鎂工藝相對簡單，主要包括預熱、蒸發、分離和冷卻成型4個步驟。

蒸發操作關鍵是控制好終止沸點。終止沸點高，產品中氯化鎂含量就高，但是終止沸點高，氯化鎂易發生水解反應，生成鹽酸，影響產品質量，且嚴重腐蝕設備。終止沸點過低，完成液冷卻后不能全部凝固，給冷卻工序操作帶來困難。

2 國內濃海水零排放技術優缺點

2.1 優點

國內濃海水零排放技術優點包括：①濃海水中各種無機鹽成分比例與海水基本相同，可以與現有鹽田無縫對接；②與海水日曬制鹽相比，采用濃海水制鹽可以減少 30%～40%的灘曬面積，這就意味著在保持鹽產量不變的情況下，大量的土地資源可以被節約；③日曬鹽工藝可以充分利用太陽能，節省大量化石資源的消耗。

2.2 缺點

2.2.1 日曬鹽占地成本高

目前基于日曬制鹽的技術模式建立在不計土地成本基礎上，但隨著中國工業化進程的不斷推進，土地成本不斷增加，因此以大量土地為基礎的零排放技術必將限制濃海水零排放技術的發展。以渤海之濱的天津為例，由于傳統鹽場的存在，有力推動了濃海水零排放的實施。以海水淡化為龍頭的海水直接利用業基本實現了循環主工藝鏈的閉合，從而消除了制約海水淡化發展的關鍵因素，這使天津市成為我國海水淡化產業及濃海水綜合利用循環產業發展的排頭兵。

但從長期發展來看，由于受到了土地因素的制約，必須考慮采用“工業化”的濃海水濃縮方式來實現“零”排放，而非傳統“農業化”的灘曬方式。仍以天津為例，作為傳統的長蘆鹽生產區域，由于開發區、物流區、商業區、住宅區以及道路等占地，鹽場占地面積逐年下降。鹽田被大量侵占，主要原因是由于東部沿海地區發展較快，因此需要大量建設用地，而鹽田所占土地自身價值難以體現，每平方米鹽田產值不足 2元，無法滿足經濟發展要求，因此隨著工業化及城鎮化進程的不斷加快，鹽田占地被侵占在所難免。

對于新規劃的配套有海水淡化裝置的綠色循環工業園區，更無法提供大量的土地作為濃海水灘曬用地，因此以灘曬工藝為基礎的濃海水“零”排放工藝只在有條件的地區可以實現。隨著社會的發展，土地價值不斷顯現，基于大量灘曬鹽田的濃縮方式必定成為濃海水零排放制約因素。新建的海水淡化裝置，依據環保要求，則必須考慮“工業化”濃海水綜合利用方式，徹底實現零排放。[12]

2.2.2 產品收率低

按照濃海水計算，目前零排放工藝由于灘曬滲漏、夾帶損失等的存在，各種產品收率低于 50%，導致整條工藝路線效益難以提升。以長蘆鹽區各鹽場歷年制鹵與產鹽的統計數字進行測算，長蘆鹽區全年平均滲透率達 46.19%，即鹽田滲漏所損失量大體與生產能力相等。[13]后續的氯化鉀生產中，由于高低溫鹽的夾帶嚴重，導致氯化鉀收率低于 70%(按照進系統苦鹵計算)，如果按照濃海水計算，則氯化鉀收率不足35%，產品收率極低，資源損失嚴重。

2.2.3 工藝落后，產品能耗高

灘曬制鹽方式已經傳承了幾千年，生產效率、產品質量、管理模式等極度落后，盡管采取了部分機械化措施，但仍然是農業化生產方式，無法滿足自身及下游產業發展的需求。

廣泛采用的兌鹵法生產氯化鉀工藝也已經延續了幾十年，該生產工藝技術落后、生產裝備水平低，二效蒸發工藝噸產品耗蒸汽量達到25,t以上，制造成本高，嚴重制約了濃海水零排放的推廣和發展。

2.2.4 集約化程度低

從根本上來說，以灘曬制鹽為基礎的濃海水綜合利用技術仍然是一種農業化、離散化、間歇化的生產方式，以大量的勞動力為支撐，這不但不符合技術發展趨勢，而且隨著勞動力成本不斷上升，此生產模式將難以為繼。只有采用工業化、集約化的生產方式，才能應對土地、成本等因素的挑戰。

3 工業化濃海水零排放技術工藝路線

采用封閉式、工業化的濃海水零排放生產模式，改變幾千年以來傳統農業制鹽生產方式，這不但是海水淡化濃海水零排放技術發展的需要，也是中國鹽業發展的需要，更是中國海水綜合利用產業集群發展的需要。

工業化濃海水零排放技術路線如圖 6所示。該工藝全部采用工業化生產方式，實現了濃海水零排放的封閉化生產。與目前濃海水零排放技術相比，主要體現在濃海水濃縮、蒸發制鹽、冷凍脫硫以及氯化鉀生產方面，而溴素生產以及氯化鎂生產工藝基本相同。

圖6 工業化濃海水零排放技術工藝路線Fig.6 Industrial process of zero discharge of concentrated seawater

3.1 濃海水濃縮

其主要功能是將濃海水(5～6 °Be’)濃縮至18～22 °Be’。這是取代傳統鹽田灘曬，改變幾千年以來農業化制鹽方式的關鍵技術，目前可用的技術包括蒸發和膜濃縮。

蒸發采用機械熱壓縮蒸發(MVR)工藝，[14]其優點是只需要電能，裝置緊湊，操作人員少。該工藝可繼續生產純水，可以作為海水淡化過程的延伸。該工藝最需要解決的是石膏結垢問題。根據相圖，這一蒸發濃縮區域也是硫酸鈣析出區域。硫酸鈣析出必將導致結垢，影響傳熱，導致蒸發效率下降。雖然可以考慮利用化學法除去其中鈣離子，但采用化學法除鈣成本較高，難以承受。由于蒸發過程無鹽結晶，也限制了石膏晶種法技術和“三相流”技術防垢技術的應用。因此，采用高效低成本的防結垢技術是實現MVR蒸發濃縮的關鍵。

采用電滲析濃縮(ED)[15]可以有效截流鈣鎂離子，但是電耗較高，而且需要的預處理比較復雜，導致濃縮成本大幅上升。該工藝最大優點是產品質量高，氯化鈉含純可以達到 99.9%以上，而且不受外界環境影響。

采用正滲透(FO)[16]也可以將濃海水濃縮，但是濃海水預處理要求更高，也需要除去鈣鎂離子，因此，預處理成本較高。必須考慮鈣鎂泥產品的資源化利用，才能有效降低濃縮成本。

3.2 蒸發制鹽

相比于鹽田結晶池結晶，可以采用近飽和鹵水直接蒸發的方式進行制鹽生產。無論是多效蒸發[17]還是機械熱壓縮制鹽工藝[18]，由于采用工廠化制鹽方式，生產過程封閉，可以大幅提高產品收率，有效避免大氣降塵的污染，產品質量高，而且便于實現連續化、信息化控制，降低人工成本。

3.3 冷凍脫硫

該工藝主要作用是將制鹽苦鹵中硫酸鎂通過冷凍方式結晶析出，生產七水合硫酸鎂。[19]通過該工藝，減少了后續蒸發水量，提高了產品附加值，最主要是由于減少了氯化鉀生產中高低溫鹽的產生，氯化鉀夾帶損失大為降低，產品收率提高15%以上。

3.4 氯化鉀生產

由于前序采用了除硫工藝，因此氯化鉀生產工藝兌鹵量大幅減少，高低溫鹽生成量隨之減少。相對于目前兩效氯化鉀生產工藝，可以采用三效蒸發工藝，增加蒸汽利用次數，降低效間溫差，有效延緩結垢和結疤現象。[20]由于兌鹵量降低，而且實施三效蒸發工藝，氯化鉀能耗減少 1,t標煤用量，刷罐周期大幅延長，生產效率顯著提高。

4 工業化濃海水零排放技術優點

4.1 節約土地資源

采用工廠化生產模式，可以節約大量土地資源。年產100萬t海水制鹽企業，采用灘曬方式需要占地面積 130,km2；采用濃海水作為原料，占地面積約90,km2；而工廠化企業，占地面積不過 0.2,km2。與濃海水直接灘曬相比，占地面積幾乎可忽略不計。大量的土地資源釋放，不但依然可以滿足工業原料需求，還可以滿足城鎮化發展所需的大量濱海土地資源。

4.2 整體收率提高

相對于以灘曬為基礎的濃海水零排放技術不足50%的產品總體收率，工廠化濃海水零排放技術產品總體收率可以達到 70%～80%。這主要是由于避免了鹽田滲漏帶來的資源損失。在整個濃縮工程中，還可以不斷得到純水。因此可以將濃海水零排放作為海水淡化的延伸，降低海水利用量，降低海水淡化投資。

4.3 便于產業集群

由于工廠化濃海水零排放工廠整個流程緊湊，易于實現集約化、連續化、信息化生產，因此可以很方便地與下游企業銜接，形成產業集群，大幅降低物流成本。

4.4 總體效益良好

從理論上來說，由于采用了工業化生產模式，沒有直接利用太陽能，因此必將帶來能源消耗的增加，這不但增加生產成本，而且帶來環境污染，嚴重制約濃海水零排放技術的發展。但實際上，由于資源回收率大幅提高，人均生產率也大幅增加，雖然能源消耗及成本有所增加，但操作人員數量大幅下降，再綜合考慮副產淡水、產品價值提升以及釋放的土地資源價值，工廠化濃海水零排放工藝整體環境和經濟效益良好。

5 結 論

從海水淡化角度，可以將濃海水零排放作為海水淡化的延伸，海水淡化水利用率可以從不足50%提高到 80%；從環境保護角度，可以將濃海水零排放作為高鹽廢水治理，保護內海環境，保持生態穩定；從資源回收角度，可以將濃海水零排放產物作為海洋資源利用，為經濟發展提供資源保障。

實施海水淡化濃海水零排放是解決內海海水淡化產業發展瓶頸，促進海水淡化產業發展的重要措施。目前濃海水零排放技術依然是基于鹽田灘曬的農業化生產模式，工藝粗放，勞動效率低，無法滿足時代發展要求。只有采用工業化生產方式才能促進技術進步。工業化濃海水零排放技術不但可以實現集約化、信息化生產，而且環境友好，資源節約，是海水綜合利用產業發展的必然選擇。

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Study on Zero Discharge Technologies for Concentrated Seawater Desalination

ZHANG Le，YAN Yameng
(Engineering Technology Institute Co., LTD. of CNSIC，Tianjin 300450，China)

Comprehensive utilization of concentrated seawater is not only environmental friendly，but also helpful in the recovery of resources such as freshwater，salt，bromine，potassium chloride，epsomite，bischofite and etc.Compared to salt production from seawater，the comprehensive utilization of concentrated seawater greatly reduces investment and energy consumption. In the paper，technologies of zero discharge of concentrated seawater were introduced and both their advantages and disadvantages were analyzed. In the end，a new technical route was put forward to realize the real industrialized zero discharge for seawater desalination.

seawater desalination；concentrated seawater；zero discharge

TQ051.5

A

1006-8945(2014)10-0005-05

天津市科技支撐計劃(合同編號：12ZCDZSF06900)，海洋公益性行業科研專項經費項目(201005021)。

2014-09-09