氯乙烯單體自聚產生機理及預防控制措施

張寶華

（新疆中泰化學阜康能源有限公司，新疆 昌吉 831500）

在PVC生產中，原料VCM在儲存、管道輸送系統及過濾設備中發生自聚嚴重威脅著生產裝置的安全平穩運行。主要危害表現在以下幾個方面：加速設備、管道堵塞，縮短裝置運行周期甚至停產；導致儀表計量偏差、自控閥門失控；系統阻力增大，影響安全生產；自聚物隨原料進入產品，影響PVC“魚眼”指標超標，產生不合格品。

新疆中泰化學阜康能源有限公司新建投產的80萬噸/年聚氯乙烯樹脂項目在投產初期VCM球罐及輸送管道發生自聚，出現聚合釜進料無流量，頻繁拆清過濾器，樹脂“魚眼”超標，質量流量計偏差，自控閥門無法開關等問題嚴重制約著裝置投產后的產能發揮及產品的銷售推廣。對此我公司組織專業技術人員開展攻關，借鑒行業的管理經驗，有效地實施了生產裝置的排查、診斷及優化整改，控制了單體 自聚對生產裝置的不利影響。

一、VCM自聚形成機理及過程

（一）系統含氧的影響

裝置拆檢投用前置換不徹底，聚合用沖洗母液水含氧，負壓運行設備、管道連接部位密封不良等因素將氧帶人系統，在VCM球罐和進料管道一定溫度和壓力條件下，VCM與氧反應生成氯乙烯過氧化物：

nCH2=CHC1+nO2（CH2-CHC1-0-0）n，此過氧化物性質不穩定，斷鏈后產生自由基為VCM自聚反應創造了條件。

（二）回收單體中活性自由基的影響

PVC裝置發生自聚的部位主要集中在VCM球罐及聚合釜入料管線中，VCM球罐進料管道及氯乙烯精餾系統運行正常。經分析回收單體儲槽與VCM球罐之間的氣相平衡是影響系統發生自聚的一個重要因素。我公司聚合VCM回收采用北京新安化二公司設計的壓縮冷凝回收工藝，聚合未反應的單體回收至回收單體儲槽參與下一釜次的生產。雖然在VCM氣相回收管道上設置了1個阻聚劑計量泵進行定量滴加，但滴加阻聚劑按出料程序間歇運行，滴加量不易控制，無法徹底消除回收單體內引發劑活性自由基。回收單體中的殘存自由基隨氣相平衡管進入VCM球罐，使得球罐內形成低聚合度的聚氯乙烯。

（三）水分的影響

VCM在生產過程中受其裝置工藝的限制，粗VC中夾帶著飽和水蒸氣。經分析我公司球罐中VCM水分最高達到了1200-1400ppm，水能夠水解低分子 過氧化物，產生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質：（CH2-CHC1-0-0）n +nH2O—nHC1+HCOOH+HCHO+…

受堿洗塔運行負荷的限制，VCM中含有過多的酸性物質，球罐中VCM的PH值只能控制在6.3-6.7。精餾裝置、球罐及連接管道均為碳鋼材質，發生腐蝕生成具有氧化性的Fe3+。鐵離子的存在促進了氯乙烯的氧化過程，在發生上述水解反應的同時又能引發VCM的聚合，隨著生產周期的延續產生大面積自聚物。

二、氯乙烯單體自聚的預防控制措施

（一）完善VCM生產及儲存球罐工藝，降低新鮮單體中含水

我公司使用的2000M3球罐未設置排水點，單體自球罐底部進底部出，水分無滯留時間進行分離和排出。通過改造對出料管線增加400mm內延伸探管。同時根據水和單體的密度差，在球罐下方設計安裝儲水罐和自動排水控制系統，實現了球罐中單體的停留沉降和自控排水，在降低人員工作量的同時保證了系統排水的正常運行，降低了VCM中的含水量。改造完成后，VCM球罐中單體PH值提升至6.9-7.0，單體含水明顯下降可穩定控制在260-320ppm的范圍內，效果較為明顯。

（二）隔離回收單體儲槽，杜絕自由基進入球罐

將原設計的聚合工序回收單體儲槽與球罐氣相平衡進行改造和隔離，新增DN80管線實現聚合壓縮冷凝系統與回收單體儲槽氣相壓力自平衡，切斷引發劑自由基進入VCM球罐的源頭。

（三）優化聚合DCS入料程序，切斷VCM管道自聚合的條件。

通過DCS程序調整，將前期“先進回收單體再進新鮮單體”的入料順序進行反調，保證在進料完畢后單體管線中存有回收單體，利用回收單體中攜帶的阻聚劑抑制自由基在管道中引發自聚合；VCM進料程序執行完畢后，管道壓力基本在1.8-2.0MPa，通過對DCS程序的優化，進料完畢后由壓力條件判斷自控打開閥門將管道壓力泄壓至回收單體儲槽；保持VCM管道壓力在0.3-0.4MPa，切斷高壓環境影響單體產生自聚的條件。

（四）氯乙烯精餾系統阻聚劑的量化控制，保證加入量

對氯乙烯精餾工序加入的阻聚劑進行量化控制和管理，在滿足聚合釜反應時間的條件下，由前期的3-5g/噸單體調整至9-11g。在單體中間泵至VCM球罐間新增阻聚劑加料裝置，控制阻聚劑加入量在1-2g/噸單體，防止粗氯乙烯中加入的阻聚劑在精餾塔中被分離，造成VCM中阻聚劑量不足在球罐儲存過程中產生自聚。另外設計安裝玻璃阻聚劑加料罐，細化罐體液位標識，并將其移位安裝在室溫較高的精餾廠房二樓，杜絕了低溫粘稠、液位偏差等造成的阻聚劑加入量不足問題，實現了自聚控制的精細化管理。

（五）嚴格控制系統中含氧量

對聚合工序回收系統在線含氧儀進行排查和調校，保證在線含氧儀的可靠、穩定運行，嚴格控制回收氯乙烯尾氣含氧在0.3%以下；對含VC生產裝置檢修后的置換操作進行明確要求，系統抽真空必須達到-0.082MPa，聚合投料前進行聚合釜排氣操作；對漿料汽提系統、回收壓縮冷凝系統等負壓控制部位實施定期巡檢，利用肥皂水對設備、管道密封面進行試漏檢查，發現泄露及時停車進行處理。

目前，我公司VCM儲存系統及聚合進料輸送管線已連續運行達12個月以上，經對聚合釜入料管道及球罐下單體管道的拆檢，內部清潔，呈金屬光澤，無自聚合物產生；單體質量穩定，純度控制在99.99%，pH 值在6.8-7.0，單體含水控制在190-350ppm；PVC樹脂質量得到了保證，一級品（含優級）率均達到了98.5%以上，SG-5型樹脂“魚眼”平均控制在10個/400cm2以下，滿足膜用樹脂的需求。

[1]楊振聲.氯偏共聚物的應用及工藝技術[J].化工設計，2001（05）.