溫度對乙醇氧化產生乙醛排放的影響

劉方杰,劉圣華,魏衍舉,徐斌,吳健,馬志豪

(1.河南科技大學車輛與交通工程學院, 471003, 河南洛陽; 2.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安)

溫度對乙醇氧化產生乙醛排放的影響

劉方杰1,2,劉圣華2,魏衍舉2,徐斌1,吳健1,馬志豪1

(1.河南科技大學車輛與交通工程學院, 471003, 河南洛陽; 2.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安)

為了研究溫度對乙醇氧化產生乙醛排放的影響,配置了乙醇標準氣,并將流反應器置于發動機排氣管中;在變溫和恒溫環境下,利用發動機排氣溫度環境和氣相色譜氦離子化檢測器的快速檢測方法,研究了溫度對乙醇氧化的影響。結果表明:乙醇起始氧化溫度約為723 K,乙醛隨著溫度的升高呈現先增加后降低的趨勢;變溫環境下不同流速時乙醛生成和氧化的臨界溫度區間為832～870 K,在臨界溫度區間內乙醛的質量濃度最高;低于臨界溫度時乙醛的質量濃度隨著溫度的升高而提高;750～870 K為乙醛快速生成的溫度區間,高于臨界溫度時乙醛的質量濃度隨著溫度的升高而降低。

乙醇氧化;乙醛排放;溫度;氣相色譜儀

乙醇具有燃燒清潔、可再生、辛烷值高、抗爆性好、含氧量高等優點,其作為一種優良燃料和燃油品質改善劑被廣泛使用。中國已成為世界上第三大生物燃料乙醇的生產國和應用國,乙醇燃料汽車的CO和HC排放較低,但未燃醇、醛排放增加,所以未燃醇、醛排放成為乙醇燃料發動機的研究熱點之一[1]。目前,對于乙醇燃料發動機的非常規醇、醛排放研究主要集中在醇、醛排放的檢測方法[2-4],發動機負荷、轉速[5]、燃料摻混比[6]等參數的變化對醇、醛排放的影響,以及催化器前后[7]醇、醛排放對比等方面,而對于未燃乙醇在發動機排氣管后氧化過程中的醛排放生成機理未做深入研究。本文在專門搭建的醇類燃料流反應器試驗臺上,研究了溫度對乙醇氧化產生乙醛排放的影響。

1 試驗裝置和試驗方法

1.1 試驗裝置和方法

設計、搭建的醇類燃料流反應器試驗臺如圖1所示。考慮到換熱問題,流反應器選用304不銹鋼管制成,外徑為3 mm,壁厚為0.2 mm,長度L為100 cm,并安裝在發動機排氣管中。排氣管內的高溫排氣通過對流換熱方式為流反應器加熱,使流反應器內部達到試驗要求的高溫環境。排氣管用保溫層隔熱保溫,在發動機工況穩定后,流反應器排氣管試驗段保持恒溫,如果去除保溫層,則該試驗段處于發動機實際的排氣變溫環境。

圖1 醇類燃料流反應器試驗臺

乙醇標準氣的質量濃度為180μg/L,過量空氣系數Φa=1.0,在變溫環境和恒溫環境下本文對醇、醛氧化進行了研究。參照發動機在不同工況下的排氣流速,將標準氣流速v設定為5、10、15、20、25m/s,且通過流量計控制。為研究氧化過程中乙醇和乙醛質量濃度的變化,對于不同L在變溫環境下進行了試驗(L分別為10、20、30、40、60、80、100 cm),以檢測反應器出口處醇、醛的濃度,研究醇、醛中間氧化過程。待發動機排氣管溫度穩定后,乙醇標準氣通入流反應器內。在流反應器出口端采用1 L容積的聚氟乙丙烯(FEP)采樣袋進行采樣,采樣袋無吸附,滿足試驗要求。試驗中采用了日本島津GC-2010型氣相色譜儀、Gs-OxyPLOT毛細柱和脈沖放電氦離子化檢測器[8]。在對3次試驗結果分析中未發現較大的試驗誤差,所以本文試驗數據采用3次試驗結果的平均值。流反應器密封性能良好,發動機排氣管中的氣體不會進入流反應器內,表明發動機的排氣不會對流反應器內的乙醇氧化產生影響。

1.2 流反應器內溫度變化特性

在流反應器的100 cm排氣管中安放了6個K型溫度傳感器,以測量排氣管沿程的溫度T,傳感器間距為20 cm。根據發動機工況選擇流反應器入口處溫度T′分別為733、783、833、883、933、983 K,通過改變發動機負荷和轉速,可使排氣管溫度滿足試驗要求。不同工況下排氣管沿程的溫度變化如圖2所示。由圖2可知,排氣管沿程溫度隨著排氣管長度的增加而降低。根據排氣管沿程溫度可獲得未通入標準氣時流反應器內沿程溫度的變化。

圖2 排氣管沿程的溫度變化

圖3 T′為833K時不同流速下流反應器內的溫度變化

流反應器內通入乙醇標準氣后,乙醇標準氣的溫度經歷了一個由常溫到高溫的升溫過程,不同流速下,流反應器內乙醇標準氣的升溫過程有所不同,為縮小它們之間的差別,乙醇標準氣在通入流反應器之前預先加熱至300 ℃。調節發動機負荷和轉速,使排氣管溫度達到目標溫度并保持穩定,然后采用外徑為0.4 mm的K型熱電偶來測量不同流速下流反應器在不同位置處的溫度。T′為833 K時流反應器內不同流速下的溫度變化如圖3所示。由圖3可知:流速為0時,流反應器內溫度和排氣溫度相同;流速為5m/s時,乙醇標準氣溫度在L<6 cm時有一個升溫過程,在L=6 cm時乙醇標準氣溫度為最大值Tmax,在L>6 cm時逐漸降低;流反應器內乙醇標準氣經歷了一個升溫過程,對應著一個升溫長度l,T′相同時Tmax隨流速的提高而降低。流反應器內乙醇標準氣升溫長度l及其相應位置處Tmax與T′的相對降幅Td如表1所示。由表1可知,隨著流速的提高,l延長,Td增大。由于標準氣被預先加熱,升溫過程中乙醇標準氣氧化時間較短,且T

表1 流反應器內乙醇標準氣升溫長度及其相應位置處Tmax與T′的相對降幅Td

v/m·s-1l/cmTd/K5610～15101030～351512～1450～552016～1859～652520～2270～75

6組T′下流反應器內Tmax隨流速的變化如圖4所示。由圖4可知:Tmax隨著流速的提高而降低,變溫環境下乙醇氧化溫度為不同流速下乙醇標準氣在流反應器內的溫度最大值;恒溫環境下溫度為T′(分別為733、783、833、883、933、983 K)時,流反應器內乙醇標準氣的溫度不變。

2 試驗結果與分析

2.1 乙醇氧化特性

變溫環境下乙醇的質量濃度隨溫度的變化如圖5所示。由圖5可知,乙醇的質量濃度隨著溫度的升高而降低,不同流速下乙醇的質量濃度落在一條曲線帶上,表明乙醇氧化主要受溫度的影響,流速為次要因素。乙醇氧化的主要反應式為

C2H5OH+OH=CH3CH2O+H2O

圖5 變溫環境下乙醇的質量濃度隨溫度的變化

反應速率隨著溫度的升高而提高[9]。乙醇的起始氧化溫度約為723 K,該溫度低于750 K時乙醇的質量濃度由180 μg/L緩慢下降至150 μg/L。由于氧化溫度較低,乙醇氧化反應速率較低,因此乙醇氧化率η低于20%,如圖6 所示。當溫度高于750 K時,乙醇氧化反應速率隨著溫度的升高而提高,乙醇快速氧化;當溫度升高至923 K時,乙醇的質量濃度快速下降至30 μg/L,乙醇氧化率為80%; 當溫度達到950 K時,乙醇的質量濃度低于8 μg/L,乙醇氧化率高于95%,因此溫度高于750 K有利于乙醇快速氧化。

圖6 變溫環境下乙醇的氧化率

恒溫環境下乙醇的質量濃度隨溫度的變化如圖7所示。由圖7可知,與變溫環境相比,恒溫環境下乙醇的質量濃度快速降低,當溫度為883 K時,乙醇的質量濃度低于40 μg/L,乙醇的氧化率高于78%。

圖7 恒溫環境下乙醇的質量濃度隨溫度的變化

恒溫環境下乙醇的氧化率如圖8所示,結合圖7可知,溫度高于983 K時乙醇的質量濃度低于2 μg/L,乙醇的氧化率高于99%。由于恒溫環境下乙醇在高溫時的反應時間延長,因此恒溫環境下乙醇的氧化率高于變溫環境,尤其在低流速時乙醇的氧化率較高。

圖8 恒溫環境下乙醇的氧化率

與變溫環境相比,恒溫環境下乙醇在高溫時的反應時間延長,750～923 K時恒溫環境下乙醇的氧化反應更劇烈,高于923 K時恒溫和變溫環境下乙醇均快速氧化,這表明乙醇氧化主要受溫度的影響。降低發動機乙醇排放,可以考慮延長發動機排氣在高溫下的滯留時間,即通過改造排氣管來減少高溫區間排氣的散熱損失,利用排氣余熱使發動機排氣管擁有高溫環境,延長乙醇在高溫下的反應時間,從而降低乙醇排放。

(a)v=5m/s

(b)v=15m/s

變溫環境下中間氧化過程中乙醇的質量濃度的變化如圖9所示。由圖9可知:流速為5m/s、Tmax<763 K時乙醇的質量濃度變化不大,Tmax>913 K、L<40 cm時乙醇快速氧化;流速為15m/s、Tmax<783 K時,流反應器不同位置處乙醇的質量濃度相差不大,流速提高,乙醇在高溫區滯留時間縮短,這不利于乙醇氧化,Tmax分別為883、933 K時乙醇氧化反應顯著且主要受溫度的影響。乙醇氧化主要發生在L<40 cm的高溫區,隨著流反應器沿程溫度的降低,乙醇氧化反應速率降低,溫度低于723 K時乙醇氧化反應被凍結。

2.2 乙醛生成和氧化特性

變溫環境下流反應器出口處乙醛質量濃度隨Tmax的變化如圖10所示。由圖10可知,乙醛的質量濃度隨著溫度的升高呈現先升高后降低的趨勢,乙醛的生成和氧化反應同時進行,主要反應式分別為

CH3CHOH+O2=CH3CHO+HO2

CH3CHO+OH=CH2HCO+H2O

反應速率隨著溫度的升高而提高,不同溫度下乙醛的總反應速率不同[9]。乙醛的生成和氧化存在一個臨界溫度,臨界溫度時乙醛的質量濃度最高。Tmax<723K時乙醛的質量濃度低于1 μg/L,乙醇氧化生成乙醛的起始溫度約為723 K, 750 K時乙醛的質量濃度低于20 μg/L,該溫度下乙醇氧化反應速率較低,乙醛的質量濃度增加緩慢。溫度由750 K升高至臨界溫度時,乙醛的質量濃度由20 μg/L增加至78 μg/L,該溫度區間內乙醛快速生成,乙醛生成反應速率大于氧化反應速率,所以乙醛總反應速率為正,乙醛以生成為主,乙醛的質量濃度隨著溫度的升高而提高。高于臨界溫度時乙醛的質量濃度隨著溫度的升高而快速降低,溫度高于950 K時乙醛的質量濃度低于10 μg/L。原因是該溫度區間內乙醛生成期隨溫度的升高而縮短,生成乙醛的反應路徑隨著乙醇質量濃度的降低而減少,乙醛氧化反應占據優勢。不同流速下乙醛的質量濃度落在一條曲線帶上,表明乙醛的生成和氧化主要受溫度的影響。

圖10 變溫環境下乙醛的質量濃度隨Tmax的變化

本文在同一流速下選取了6個溫度點,來檢測流反應器出口處乙醛的質量濃度,同時利用Matlab數據擬合工具對變溫環境下乙醛的質量濃度隨溫度的變化進行了擬合,圖10中虛線為5、25m/s流速時乙醛的Matlab擬合曲線。流速為5m/s時乙醛的臨界溫度約為832 K,流速為25m/s時乙醛的臨界溫度約為870 K,可見臨界溫度隨流速的提高而升高。變溫環境下臨界溫度區間約為832～870 K,臨界溫度時乙醛的質量濃度最高。乙醛的質量濃度隨溫度的變化符合Gaussian分布,乙醛的質量濃度與氧化溫度滿足關系式

式中:a為乙醛的質量濃度峰值;b為臨界溫度的位置參數;c為溫度的均方差。變溫環境下乙醛的質量濃度隨溫度的變化如表2所示。

表2 變溫環境下乙醛的質量濃度隨溫度的變化

v/m·s-1ρ(CH3CHO)/μg·L-1擬合系數569 72e-T-832 1K71 9K()20 98521073 43e-T-841 7K72 56K()20 97891574 73e-T-852 8K73 94K()20 98942075 53e-T-862 9K73 28K()20 98052576 51e-T-869 6K73 14K()20 9923

圖11 恒溫環境下乙醛的質量濃度隨溫度的變化

恒溫環境下流反應器出口處乙醛的質量濃度隨溫度的變化如圖11所示。由圖11可知:與變溫環境相比,當溫度低于臨界溫度時,恒溫環境下乙醛的質量濃度升高。原因是恒溫環境下乙醇的氧化反應時間延長,乙醇氧化生成的乙醛增加,在該溫度區間內乙醛氧化反應速率相對較小,生成的乙醛不能快速氧化,因此恒溫環境下乙醛的質量濃度高于變溫環境。當溫度高于臨界溫度時,恒溫環境下乙醛的質量濃度低于變溫環境。原因是在此溫度區間內,乙醛的氧化反應速率較高,同時恒溫環境延長了乙醛的反應時間,這有利于乙醛氧化,所以乙醛排放降低。當溫度高于933K時,乙醛的質量濃度低于5.5μg/L,溫度升高至983K時乙醛的質量濃度低于1μg/L,乙醛基本上完全氧化。因此,延長乙醇和乙醛在高于臨界溫度下的反應時間,有利于降低乙醛的排放,當溫度低于臨界溫度時,延長乙醇和乙醛的反應時間會導致乙醛排放增加。

利用Matlab數據擬合工具對6種試驗溫度下乙醛的質量濃度隨溫度的變化進行了擬合,給出乙醛在恒溫環境、不同流速下的臨界溫度(見圖11)。與變溫環境相比,恒溫環境下乙醛的臨界溫度降低,流速為5m/s時乙醛的臨界溫度約為810K,流速為25m/s時乙醛的臨界溫度約為835K,2種流速下臨界溫度差值減小。乙醛的質量濃度隨溫度的變化符合Gaussian分布,恒溫環境下乙醛的質量濃度隨溫度的變化如表3所示。

表3 恒溫環境下乙醛的質量濃度隨溫度的變化

(a)v=5m/s

(b)v=15m/s

變溫環境下中間氧化過程中乙醛的質量濃度變化如圖12所示。由圖12可知:流速為5m/s時,溫度低于813K時乙醛的質量濃度隨L的增加而增加,乙醛主要以生成為主,乙醛生成反應發生在L<40cm的高溫區;當溫度高于913K時,乙醛生成和氧化反應速率均隨著溫度的升高而增大,乙醛在L<20cm以生成為主,乙醛的質量濃度快速提高,生成乙醛的反應路徑隨著乙醇質量濃度的降低而減少,乙醛進入消耗期,乙醛的質量濃度在20cm

3 結 論

利用發動機排氣溫度環境和氣相色譜-氦離子化檢測器(PDHID)快速檢測方法,研究了流反應器中溫度對乙醇氧化產生乙醛排放的影響,試驗結果如下。

(1)乙醇起始氧化溫度約為723K,氧化溫度高于923K時乙醇氧化率高于80%,不同流速下乙醇的質量濃度落在一條曲線帶上,乙醇氧化主要受溫度的影響,延長乙醇在高溫下的反應時間有利于乙醇氧化。

(2)乙醛隨著溫度的升高呈先增加后降低的趨勢,臨界溫度時乙醛的質量濃度最高。當溫度低于臨界溫度時,乙醛的質量濃度隨著溫度的升高而提高,750～870K為乙醛快速生成的溫度區間,延長醇、醛在此溫度區間的反應時間會導致醛排放增加;當溫度高于臨界溫度時,乙醛隨著溫度的升高而降低,在此溫度區間延長醇、醛的反應時間有利于降低醛排放。

(3)變溫環境下乙醛生成和氧化的臨界溫度區間為832～870K,恒溫環境下乙醛生成和氧化的臨界溫度區間為810～835K。乙醛的質量濃度隨溫度的變化符合Gaussian分布,不同流速下乙醛的質量濃度落在一條曲線帶上,乙醛的生成和氧化主要受溫度的影響。

[1] 劉方杰, 魏衍舉, 劉圣華, 等.乙醇汽油發動機非常規排放及其催化轉化的研究 [J].西安交通大學學報, 2010, 44(1): 13-16, 116.LIU Fangjie, WEI Yanju, LIU Shenghua, et al.Unregulated emissions and their three-way catalytic conversion of a spark ignition engine fueled with ethanol-gasoline [J].Journal of Xi’an Jiaotong University, 2010, 44(1): 13-16, 116.

[2] 宋崇林, 黃齊飛, 宋景景, 等.醇類燃料發動機非常規排放物直接進樣分析測量方法的研究 [J].內燃機學報, 2007, 24(6): 531-536.SONG Conglin, HUANG Qifei, SONG Jingjing, et al.Study on the analytical method of unregulated emissions by direct sampling from alcohol engine exhaust [J].Transactions of CSICE, 2007, 24(6): 531-536.

[3] 張輝, 李君, 王立軍, 等.乙醇汽油發動機甲醛排放的測量與分析 [J].吉林大學學報: 工學版, 2008, 38(1): 32-36.ZHANG Hui, LI Jun, WANG Lijun, et al.Measurement of formaldehyde emission from an engine fueled by gasoline-methanol blends [J].Journal of Jilin University: Engineering and Technology Edition, 2008, 38(1): 32-36.

[4] 閆妍, 張煜盛, 曾東建, 等.內燃機非常規排放物檢測方法綜述 [J].西華大學學報, 2012, 31(3): 23-26.YAN Yan, ZHANG Yusheng, ZENG Dongjian, et al.The unregulated emission testing research of internal combustion engine [J].Journal of Xihua University, 2012, 31(3): 23-26.

[5] GRAHAM L A, BELISLE S L, BAAS C L.Emissions from light duty gasoline vehicles operating on low blend ethanol gasoline and E85[J].Atmospheric Environment, 2008, 42(19): 4498-4516.

[6] 劉生全, 馬志義, 劉丹丹, 等.含醇類燃料非常規排放污染物甲醛的實驗研究 [J].汽車工程, 2009, 30(9): 775-778.LIU Shengquan, MA Zhiyi, LIU Dandan, et al.A study on formaldehyde emissions from alcohol fuels [J].Automotive Engineering, 2009, 30(9): 775-778.

[7] LIU F J, LIU P, ZHU Z, et al.Regulated and unregulated emissions from a spark-ignition engine fuelled with low-blend ethanol-gasoline mixtures [J].Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers: Part D Journal of Automobile Engineering, 2012, 226(4): 517-528.

[8] WEI Y J, LIU S H, LIU F J, et al.Direct measurement of formaldehyde and methanol emissions from gasohol engine via pulsed discharge helium ionization detector [J].Fuel, 2010, 89(9): 2179-2184.

[9] 劉方杰.醇類燃料發動機醛排放機理的研究 [D].西安: 西安交通大學, 2012: 21-25, 30-31.

(編輯 管詠梅 苗凌)

InfluenceofTemperatureonEthanolOxidationtoAcetaldehydeEmission

LIU Fangjie1,2,LIU Shenghua2,WEI Yanju2,XU Bin1,WU Jian1,MA Zhihao1

(1.College of Vehicle & Traffic Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang, Henan 471003, China; 2.School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The influences of temperature on ethanol oxidation to acetaldehyde emission are investigated in a flow reactor situated in the engine exhaust pipe.Unregulated emissions are detected by a gas chromatography with a pulsed discharge helium ionization detector.The experimental results show that the ethanol incipient oxidation temperature gets about 723 K.Acetaldehyde increases firstly and then decreases with increasing temperature.The critical temperature is limited within the range of 832-870 K in variable temperature environment, and acetaldehyde concentration reached maximum at the critical temperature.Below the critical temperature, acetaldehyde increases sharply with increasing temperature, and acetaldehyde generates quickly in temperature range of 750 K to the critical.And beyond the critical temperature, acetaldehyde emission decreases with increasing temperature.

ethanol; acetaldehyde emission; oxidation temperature; gas chromatography

10.7652/xjtuxb201403006

2013-07-10。

劉方杰(1983—),男,博士,講師。

國家自然科學基金資助項目(51206130)；河南科技大學青年科學基金資助項目(2013QN002)；河南科技大學博士科研啟動項目(09001719)。

TK464

:A

:0253-987X(2014)03-0028-06