當量比對二甲醚氧化分解過程的影響

陳朝陽,張春化,陳昊,黃佐華,李玉陽

(1.長安大學汽車學院,710064, 西安; 2.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安;3.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室, 230029, 合肥)

當量比對二甲醚氧化分解過程的影響

陳朝陽1,張春化1,陳昊1,黃佐華2,李玉陽3

(1.長安大學汽車學院,710064, 西安; 2.西安交通大學能源與動力工程學院, 710049, 西安;3.中國科學技術大學國家同步輻射實驗室, 230029, 合肥)

為了研究當量比對二甲醚(DME)氧化分解過程的影響,利用同步輻射真空紫外光電離及分子束取樣質譜技術,并結合CHEMKIN化學反應動力學模擬軟件對不同燃料氧氣當量比下的低壓預混層流DME/O2/Ar火焰進行了實驗和數值模擬研究。測量和計算了不同當量比DME火焰中主要物種及主要中間物種的摩爾分數空間分布曲線,分析了當量比對DME火焰結構及燃料的氧化分解路徑的影響。結果表明:甲醛和甲基是DME燃燒過程中最主要的中間物種;火焰中DME主要通過脫氫反應消耗,使DME產生脫氫反應的原子和原子團主要有H、OH、CH3和O,當量比不同則各基團在DME脫氫反應中的影響也不相同;DME的脫氫產物甲氧基甲基極不穩定,在火焰中一經生成就馬上被消耗,其主要通過裂解反應消耗,在氧氣過量的情況下,一小部分甲氧基甲基會發生加氧反應而被暫存起來。

同步輻射;層流預混火焰;二甲醚;數值模擬

能源和環境壓力的日趨加重使得清潔可替代能源的研究勢在必行。二甲醚(DME)是一種有廣泛應用前景的清潔燃料[1],被認為是壓燃式發動機的理想替代燃料和燃料添加劑。近年來,對DME的研究主要集中在基礎燃燒特性和發動機應用兩個方面。基礎燃燒特性研究對DME在發動機上的應用有著非常重要的理論指導價值。

DME燃燒基礎研究方面除了對DME燃燒速度的測定外,對DME火焰結構和反應機理的研究也開展了很多。Cool等人利用同步輻射真空紫外光電離結合分子束質譜技術研究了當量比為1.2和1.68的低壓層流預混DME火焰,并進行了理論模擬[2]。Takahashi等人在激波管中研究了DME與氧原子和氫原子的高溫反應,并實驗測量了其反應的速率常數[3]。Hidaka等人也對DME的熱解過程進行了研究[4]。同時,也有研究涉及DME與其他燃料的混合燃料的燃燒理論[5]、DME均質壓燃著火過程[6]以及DME發動機的尾氣排放中的微量污染物的生成機理問題[7]。衛立夏等人利用分子束質譜結合真空紫外同步輻射光電離技術研究了不同當量比下的低壓層流預混DME/O2/Ar火焰,闡述了當量比對DME火焰結構的影響[8],但當量比對火焰結構的影響根源及對DME氧化分解過程的影響細節目前尚不明確。

本文用實驗和數值模擬相結合的方法對不同當量比下的DME低壓預混火焰進行詳細研究,著重闡述了當量比對DME的火焰結構及其氧化分解過程的影響細節。

1 實驗和數值模擬方法

實驗在中國科學技術大學國家同步輻射實驗室燃燒與火焰實驗站完成。采用低壓預混燃燒裝置并結合反射式飛行時間質譜儀分別對燃料-氧氣當量比φ為0.8、1.0和1.5的DME/O2/Ar火焰進行了分析。有關實驗裝置的詳細介紹參見文獻[9]。實驗中燃燒室壓力維持在4.0 kPa,燃氣總流量保持為3.0 L/min,DME/O2/Ar流量分別為0.353/1.324/1.324(φ=0.8)、0.429/1.286/1.286(φ=1.0)、0.600/1.200/1.200(φ=1.5)L/min。模擬研究采用Zhao等人發展的用于DME燃燒的化學反應動力學機理[10],使用PREMIX CODE程序進行考慮熱擴散效應的一維層流火焰模擬,并將模擬結果與實驗值進行對比。該機理是計算DME燃燒過程的優化機理,包括55種反應組分和290個基元反應。

2 結果分析

2.1 火焰溫度

溫度對化學反應過程以及火焰傳播速度影響很大,因此火焰溫度的測定是火焰結構分析的重要組成部分。同時,火焰溫度也是數值模擬計算的重要輸入參數,火焰溫度的準確測定將直接影響模擬計算的收斂性及計算結果的準確性。圖1給出了不同當量比DME/O2/Ar火焰溫度沿火焰軸向距離的分布情況。由圖可以看出,在當量比為1.0時,火焰溫度較高,隨著混合氣變濃或者變稀,火焰溫度都有所降低。從火焰溫度的上升速度來看,當量比為0.8和1.0時,火焰溫度在大致相當的位置達到最大值,當量比為1.5時,火焰溫度最大值對應的位置朝著遠離燃燒爐表面的方向移動,這是由于混合氣變濃使得火焰厚度增大所致。由下文DME火焰主要物種摩爾分數分布曲線及DME消耗速率曲線的數值模擬結果也可以看出,當量比為1.5時火焰厚度明顯大于當量比為1.0和0.8時的火焰厚度。

圖1 DME/O2/Ar低壓火焰溫度分布

2.2 火焰主要物種摩爾分數分布

圖2給出了DME/O2/Ar低壓平面火焰中主要反應物及主要燃燒產物的摩爾分數分布曲線。由圖可以看出,計算所得的主要物種的摩爾分數值與實驗值得到了很好的吻合。隨著火焰軸向距離的增大,反應物DME和O2的濃度迅速減小,直至完全消耗。Ar在火焰中是作為稀釋氣體摻入的,它在火焰中不發生化學反應,其摩爾分數逐漸降低,最終達到一定值后保持不變。Ar摩爾分數的降低主要是由于DME在燃燒過程中氧化分解成小分子氣體,使得火焰物種的總摩爾數增大所致。

從主要生成物的摩爾分數分布情況來看,CO和H2的摩爾分數呈現先增大后減小的趨勢,說明這兩種物質在反應中先被產生后又被逐漸消耗掉一部分;CO2在火焰前期增長很緩慢,隨后增長趨勢稍有增大,在火焰后期達到穩定值。由此可以推斷,在火焰前期主要以生成CO為主,CO主要是由火焰中的CH2O連續失去兩個H產生的,隨著CH2O的消耗,CO的生成速率逐漸減慢,氧化反應相對加強,從而導致CO摩爾分數下降。

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

從圖2可看出,隨著燃料-氧氣當量比的增大,主火焰區與燃燒爐的距離也增大。這也可以從DME的摩爾分數分布曲線看出,在φ=0.8,1.0的火焰中,DME的摩爾分數在0.3～0.4 cm之間已接近于0,而在φ=1.5的火焰中,DME的摩爾分數直到0.5 cm處才接近于0。同時,H2和CO的摩爾分數最大值對應的火焰位置也隨著當量比的增大而逐漸增大,說明主反應區厚度隨著當量比的增大逐漸增大。

由不同當量比下各物質的摩爾分數分布可以看出,即使在氧氣充足的稀混合氣條件下,最終也會有一定量的CO存在,且隨著當量比的增大,CO的摩爾分數逐漸增大,直到濃燃條件下產生大量的CO剩余。在化學當量比條件下,O2并沒有完全消耗掉,而是在火焰后期與一定量的CO并存于火焰中,這也充分說明燃燒過程中化學反應存在一定的限度。同時,隨著混合氣變濃,火焰中CO與CO2的摩爾分數比以及H2與H2O的摩爾分數比也逐漸增大,這與宏觀上的預測是一致的。因為隨著混合氣變濃,越來越多的CO和H2不能被進一步氧化成CO2和H2O。

2.3 火焰主要中間物種摩爾分數分布

圖3給出了DME/O2/Ar低壓平面火焰中主要中間物的摩爾分數分布曲線。由于中間物種摩爾分數相對較小,測量和計算誤差較大,因此模擬值和實驗測量值在數值上有較大差別,但各主要物種濃度的相對大小及濃度峰值的相對位置相差不大。

由圖3可看出,隨著當量比的增大,火焰中主要中間物種的濃度逐漸增大,且其濃度峰值也朝遠離燃燒爐表面的方向移動,這與圖2分析中得到的火焰主要反應區隨當量比的增大而增大的結論一致。

2.4 DME氧化分解路徑分析

甲醛是DME燃燒過程中的主要中間物之一,其摩爾分數與其他主要中間物種的摩爾分數相比有較大的數值。火焰中主要中間物種的摩爾分數大小及其變化規律與燃料分子的氧化分解過程相關。圖4給出了模擬計算得到的不同當量比下燃料分子的生成速率曲線。由圖可見,火焰中DME(CH3OCH3)主要通過以下幾個途徑參與反應,即熱解反應(R239)和脫氫反應(R240～R243):

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

R239 CH3OCH3=CH3+CH3O

R240 CH3OCH3+OH=CH3OCH2+H2O

R241 CH3OCH3+H=CH3OCH2+H2

R242 CH3OCH3+CH3=CH3OCH2+CH4

R243 CH3OCH3+O=CH3OCH2+OH

由DME參與的各化學反應的DME消耗速率的大小關系可以看出,在實驗和計算所涉及的當量比范圍內,火焰中的DME主要通過脫氫反應消耗,熱解反應影響很小。在氧氣充足的稀混合氣及化學當量比混合氣中,熱解反應甚至通過其逆反應生成少量的DME,在氧氣不足的濃混合氣火焰中,由于氧氣嚴重不足,在DME消耗反應后期,一小部分DME通過熱解反應消耗掉。可見,只要有氧存在,DME就主要通過其脫氫反應被消耗。隨著當量比的增大,各脫氫反應在DME消耗過程中所占的比重也在發生變化,如OH和O參與的奪氫反應(R240和R243)逐漸減弱,H和CH3參與的奪氫反應(R241和R242)逐漸加強。這是因為隨著當量比的增大,火焰中O2的濃度逐漸減小,導致OH和O的濃度也逐漸減小,因此越來越多的DME分子通過參與H和CH3的奪氫反應消耗。隨著當量比的增大,CH3參與的奪氫反應加強,這也是圖3所示的火焰中CH4濃度增大的原因之一。

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

由圖4可以看出,DME脫氫反應的主要產物是甲氧基甲基(CH3OCH2)。甲氧基甲基很不穩定,在火焰中很快會參與反應而被消耗掉。圖5給出了模擬計算得到的不同當量比下甲氧基甲基的生成速率曲線,可以看出,甲氧基甲基總的生成速率曲線幾乎是過0點的一條水平線,這說明在DME火焰中甲氧基甲基的生成和消耗幾乎同時進行,這種中間基很不穩定,一經生成便馬上被消耗掉,在同步輻射實驗中也沒有探測到這種物質的存在。

(a)φ=0.8

(b)φ=1.0

(c)φ=1.5

甲氧基甲基主要通過裂解反應(R248:CH3OCH2=CH3+CH2O)消耗,從而生成甲醛和甲基,這正是在火焰前期甲醛有較高濃度的主要原因。只有在氧氣充足的火焰發展前期,如在稀混合氣和當量比混合氣火焰發展前期,少部分甲氧基甲基會通過加氧反應(R264:CH3OCH2+O2=CH3OCH2O2)消耗,并且隨著火焰的發展,火焰中氧氣濃度下降,甲氧基甲基加氧反應產物CH3OCH2O2又會通過R264反應的逆反應釋放出一定量的甲氧基甲基。隨著當量比的增大,加氧反應的影響明顯減弱,在當量比為1.5的DME火焰中,幾乎看不到加氧反應的影響。

3 結 論

本文對不同當量比下的DME/O2/Ar低壓預混層流火焰進行了實驗和數值模擬研究,測量和計算了火焰物種濃度的空間分布曲線,著重分析了當量比對火焰物種濃度及DME氧化分解過程的影響。研究結果表明:

(1)隨著當量比的增大,火焰主反應區厚度增大,火焰中CO與CO2的摩爾分數比以及H2與H2O的摩爾分數比也逐漸增大;

(2)甲醛和甲基是DME燃燒過程中最主要的中間物種,隨著當量比的增大,中間物種的濃度逐漸增大,且其濃度峰值朝遠離燃燒爐表面的方向移動;

(3)火焰中DME主要通過脫氫反應消耗,使DME產生脫氫反應的原子和原子團主要是H、OH、CH3和O,隨著當量比不同,各基團在DME脫氫反應中的作用也不相同;

(4)DME的脫氫產物甲氧基甲基極不穩定,在火焰中一經生成就馬上被消耗,其主要通過裂解反應消耗,而在稀混合氣和化學當量比條件下,一小部分甲氧基甲基會發生加氧反應而被暫存起來。

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(編輯 荊樹蓉)

InfluencesofEquivalenceRatioontheReactionPathofDimethylEther

CHEN Zhaoyang1,ZHANG Chunhua1,CHEN Hao1,HUANG Zuohua2,LI Yuyang3

(1. School of Automobile, Chang’an University, Xi’an 710064, China;2. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;3. National Synchrotron Radiation Laboratory, University of Science and Technology of China, Hefei 230029, China)

Low pressure premixed laminar dimethyl ether/oxygen/argon flames under different equivalence ratios were investigated experimentally and numerically to study the influence of equivalence ratio on dimethyl ether combustion. The mole fraction profiles of main species and major intermediates were measured by molecular-beam mass spectrometry combined with synchrotron radiation photoionization technology and calculated by PREMIX CODE according to the typically chemical reaction model of dimethyl ether. The influences of equivalence ratio on flame structure and reaction path of dimethyl ether were analyzed. The results show that formaldehyde and methyl are the main intermediates in dimethyl ether flames, and dimethyl ether is mainly consumed by dehydrogenation reactions by H, OH, CH3and O. The influences of radicals on dehydrogenation reactions vary with the changed equivalence ratios. Methoxy methyl produced by the dehydrogenation reaction of dimethyl ether is extremely unstable and will be consumed as soon as produced. Methoxy methyl is mainly consumed byβ-decomposition reaction, or a bit reacts with oxygen under oxygen excessive condition.

synchrotron radiation; premixed laminar flame; dimethyl ether; numerical simulation

10.7652/xjtuxb201405006

2013-08-12。 作者簡介: 陳朝陽(1982—),女,講師。 基金項目: 陜西省自然科學基金資助項目(2012JQ7031);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(CHD2011JC148)。

時間: 2014-02-26 網絡出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140226.1154.004.html

TK16

:A

:0253-987X(2014)05-0032-05