LiH和LiT與H2O反應機理研究

茍振志，何 彬，羅忠輝，喻鳳梅

(1.第二炮兵工程大學，陜西 西安 710025；2.中國人民解放軍96421部隊，陜西 寶雞 721012)

LiT和LiD一樣，是一種重要的核工業原料，也是武器級核材料重要的原料，但在長期貯存過程中，該部件容易與空氣中的水分結合而使得品位降低，達不到武器級部件標準的要求而退役。文獻[1]研究了LiD與H2O的反應機理，結果表明，LiD與H2O的反應存在兩個通道，第1通道的反應速率大于第2通道的反應速率。本文擬用二階微擾理論和Gaussian03[2-7]軟件包對LiT和LiH與H2O的反應進行研究。

1 計算方法

LiT、LiH與LiD一樣，在與H2O的反應中是氚原子取代LiH中的氫原子。理論上推測，LiT與H2O的反應具有兩個通道：

計算發現，第2個反應通道不存在中間體和過渡態，所以LiT與H2O反應路徑只有1個。

本文采用Gaussian03軟件包中的量子化學從頭計算法[8-9]，在6-311G(d)水平上，用量子化學MP2方法計算LiH和LiT在H2O氣氛中腐蝕反應各駐點的分子幾何結構，通過頻率分析確定反應中間體和過渡態，同時對內稟反應坐標(IRC)進行計算，確定反應過渡態的真實性。經過優化后在CCSD/6-311++G(d,p)水平上計算其能量，并比較各物質間的相對能，這樣既提高了精度又節省了時間。此外，CCSD是在HF基礎上發展出的考慮電子相關的耦合簇方法，因HF方法具有局限性，雖然它為許多體系的計算提供了一個合理的模型，但未能充分考慮電子相關，特別是瞬時的電子相關作用，所以對這類作用很明顯的體系，HF方法不能給出很好的描述。兩反應的反應速率常數K由下式確定：

K=Ae-Ea/RT

(1)

式中：Ea為反應活化能，其值為過渡態與中間體或反應物能量(經零點能校正)的差值；R為普適氣體常數；T為熱力學溫度；A為指前因子，由式(2)計算：

(2)

2 結果與討論

2.1 反應歷程及其能量分析

表1為基于MP2/6-311G(d) 二階微擾理論方法優化得到的反應物R、中間體M、過渡態TS和產物P等駐點的幾何構型參數。表2為反應體系各駐點的零點能ZPE、包含零點能的MP2/6-311G(d)的總能量E、CCSD/6-311++G(d,p)的計算能量及以CCSD-ZPE水平上反應物能量為參照的相對能量Erel。LiH和LiT與H2O反應的能級變化示于圖1。由圖1可知，2個反應中，產物的能量均低于反應物的，即均為放熱反應。各反應通道的勢壘ΔE及室溫(298 K)下的焓變ΔH列于表3，產物的能量較反應物的能量低40 kJ/mol以上，從熱力學角度來說均是可能發生的反應。

表1 LiH和LiT與H2O反應的各中間體、過渡態和產物及反應物的幾何構型參數

表2 LiH和LiT與H2O反應路徑各駐點的E、零點能ZPE、CCSD、Erel及勢壘ΔE

圖1 LiH和LiT與H2O反應的相對能量示意圖

表3 LiH和LiT與H2O反應中各反應通道的勢壘ΔE及焓變ΔH

圖2 LiH+H2OLiOH+H2的反應歷程

2.2 振動頻率分析

通過振動并結合分子結構和反應機理分析了兩個反應的反應物、中間體和過渡態以及生成物的頻率，結果列于表4。由表4可知，反應物、中間體和生成物的頻率均為正值，說明它們為勢能面上的穩定點。兩個過渡態均只有1個虛頻，通過對優化得到的過渡態進行內稟反應坐標法計算，結果表明它們是反應途徑上的真實過渡態。

2.3 反應熱力學和動力學參數的計算

根據式(1)、(2)計算的LiH和LiT與H2O反應的焓變ΔHm及反應速率常數列于表5，計算條件為壓力p=100 kPa,T=298.15 K。表5數據表明，兩反應均為放熱反應，且反應速率常數較大，反應活化能低，因此兩反應均很容易實現。

表4 LiH和LiT與H2O反應各駐點的振動頻率

表5 LiH和LiT與H2O反應的相關熱力學和動力學參數

3 結論

本文用從頭計算的MP2方法，利用Gaussian03軟件分別對LiH和LiT與H2O的反應機理進行了理論研究。優化在CCSD/6-311++G(d,p)水平上計算的能量，并比較了各物質間的相對能，這樣既提高了精度又節省了時間。優化了兩反應的中間體和過渡態，并通過內稟反應坐標法確定了過渡態位于正確的反應路徑上。經過大量的過渡態搜索工作，從理論上得到LiH和LiT與H2O反應均僅有1條反應通道的結論。LiH與H2O反應活化能和速率常數分別為8.95 kJ/mol和3.75×1010(mol·dm-3)-1/s，LiT與H2O反應活化能和速率常數分別為9.92 kJ/mol和1.72×1010(mol·dm-3)-1/s。

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