摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷制備及浸出性能研究

吳 浪，徐 東，李玉香,2，滕元成，劉宗強

(1.西南科技大學 四川省非金屬復合與功能材料重點實驗室-省部共建國家重點實驗室培育基地，四川 綿陽 621010；2.西南科技大學 核廢物與環境安全國防重點學科實驗室，四川 綿陽 621010；3.中核四川環保工程有限責任公司，四川 成都 610006)

硼硅酸鹽玻璃因具有良好的抗輻照、化學穩定性和耐水性等，是包括中國在內的很多國家固化高水平放射性廢物(簡稱高放廢物)的首選玻璃固化材料[1-4]。然而，錒系核素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低[5]，這將極大地限制廢物包容量。此外，玻璃屬于介穩相，其熱力學穩定性較差，易出現反玻璃化或析晶[6]，玻璃固化體的長期(1萬年以上)穩定性還有待進一步研究。玻璃陶瓷固化體的機械強度、熱穩定性和化學穩定性等性能均優于玻璃固化體[2,7]。玻璃陶瓷固化是玻璃固化高放廢物的重要發展方向[2,5]。

鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)是地球上最穩定的礦相之一，也是錒系核素的主要寄生相，是固化錒系高放廢物理想的固化介質材料。目前，國內外針對鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的研究主要集中在鈣鋁硅酸鹽體系(SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2)[2,8-11]。法國Loiseau等[8-9]在1 550 ℃熔制鈣鋁硅酸鹽母玻璃，經810 ℃核化和1 050～1 200 ℃晶化熱處理，制得的玻璃陶瓷固化體內含鈣鈦鋯石晶相，在表面層含有少量榍石和鈣長石晶相。李鵬等[11]發現在鈣鋁硅酸鹽體系中摻入少量(約8%)B2O3對形成單一鈣鈦鋯石晶相較為有利，且固化體中Ce元素具有較好的抗浸出性能。然而，鈣鋁硅酸鹽體系玻璃的熔制溫度較高(>1 450 ℃)，在高溫(1 050～1 200 ℃)長時間(2～300 h)進行熱處理將使玻璃陶瓷中的鈣鈦鋯石相與二氧化硅等反應生成榍石、二氧化鋯、硅灰石等晶相，這對玻璃陶瓷固化體的熱力學穩定性是不利的[9]。

根據課題組前期研究成果[12]，通過在硼硅酸鹽玻璃體系中摻入30%的CaO、ZrSiO4和TiO2(其摩爾比為2∶1∶3)作為晶核劑，在1 200 ℃熔制母玻璃，并在700～900 ℃進行熱處理，成功制得含鈣鈦鋯石晶相的致密的玻璃陶瓷。本文采用Nd3+模擬三價錒系核素，采用熔融-熱處理工藝制備摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷，主要研究玻璃陶瓷的熱處理工藝及浸出性能。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用SiO2、H3BO3、Na2CO3、Al2O3、CaO、TiO2、ZrSiO4、Nd2O3等為原料，其中ZrSiO4產自澳大利亞，質量分數為95.2%，其他均為分析純化學試劑。依據柯昌鳳[13]對硼硅酸鹽玻璃組成的設計與優選，本研究選擇純硼硅酸鹽玻璃，其組成列于表1，表1同時列出了摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的基礎玻璃組成。采用兩種方法制備玻璃陶瓷，一種方法是按照表1中的組成配料，混合均勻后，放入剛玉坩堝中，在馬弗爐中加熱到1 200 ℃保溫3 h熔制玻璃，將玻璃液倒入預熱的不銹鋼模具(10 mm×10 mm×10 mm)中獲得透明均質玻璃，再按一定升溫曲線進行控制晶化，該方法本文稱為二步法；另一種方法是按上述方法熔制玻璃后，直接從熔融溫度降低到核化溫度，再升高到晶體生長溫度進行熱處理，稱為一步法。

表1 基礎玻璃的組成

1.2 分析表征

利用SDT Q600型同步熱分析儀(TG-DTA)分析玻璃粉末樣品的特征溫度(玻璃轉變溫度、析晶峰溫度等)，用日本理學電機公司D/max-ⅢA型X射線衍射分析儀對樣品的晶相結構進行分析，用S440型掃描電鏡對樣品的微觀形貌進行觀察。利用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、浸出實驗裝置、恒溫設備等研究樣品在溫度為90 ℃的去離子水溶液中的化學穩定性。將試樣粉碎成粉末狀，取粒徑約為75～150 μm的顆粒，玻璃粉的表面積與水體積之比(S/V)約為2 000 m-1。采用粉末靜態浸泡法(PCT法)研究玻璃陶瓷中B、Na、Nd等元素的浸出性能，其浸出時間分別為3、7、14、28、42 d，期間用新鮮去離子水更換浸泡液。元素歸一化質量損失按式(1)[14]計算：

NLi=CiV/xiS

(1)

式中：NLi為樣品中元素i的歸一化質量損失，g/m2；Ci為浸出液中元素i的濃度，g/mL；V為浸出液的體積，mL；S為樣品的表面積，m2；xi為樣品中元素i在玻璃陶瓷中所占的質量分數。

2 結果與討論

2.1 樣品的DTA分析

圖1為硼硅酸鹽玻璃和摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷在200～1 000 ℃的DTA曲線。從曲線a可看出，在510 ℃左右出現1個吸熱峰，對應硼硅酸鹽玻璃的玻璃轉變溫度Tg，隨著溫度進一步升高，無顯著熱效應發生。曲線b中除在580 ℃左右觀察到1個吸熱峰(Tg)外，還在740 ℃附近出現1個顯著的放熱峰，對應玻璃陶瓷的析晶溫度。研究[8]表明，玻璃陶瓷的成核溫度通常選擇在高于Tg約50 ℃附近，因而本文固定摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的成核溫度為630 ℃，研究不同晶化溫度(700～780 ℃)對玻璃陶瓷晶相結構的影響。

a——硼硅酸鹽玻璃；b——摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷

2.2 晶化溫度對玻璃陶瓷晶相結構的影響

圖2a為采用二步法制備的玻璃陶瓷在不同晶化溫度(700、740、780 ℃)下保溫1 h的XRD譜，并示出了硼硅酸鹽玻璃的XRD譜?？煽闯?，硼硅酸鹽玻璃在20°～35°范圍呈現寬闊的衍射峰，具有典型的無定形態玻璃結構。當在700 ℃對玻璃陶瓷進行熱處理時，主晶相為CaTiO3，并出現少量ZrO2晶相。隨著熱處理溫度升高，CaTiO3相的衍射峰有所增強。

圖2b為采用一步法制備的玻璃陶瓷在不同晶化溫度(720～780 ℃)下保溫1 h的XRD譜。可見，所有樣品均出現了2M型CaZrTi2O7晶相(PDF卡片：34-0167)，且在740 ℃進行熱處理時衍射峰的強度最高，表明其結晶相含量較高。上述結果表明，采用一步法，即直接從熔融溫度降低到核化溫度成核，再升高到晶化溫度進行熱處理，可獲得穩定的CaZrTi2O7晶相。而采用二步法，即先制備玻璃再進行熱處理很容易生成CaTiO3晶相。Loiseau等[9]和Hayward[15]在制備鈣鈦鋯石和榍石基玻璃陶瓷時均出現了鈣鈦礦晶相。

圖2 二步法(a)和一步法(b)制備的玻璃陶瓷在不同溫度進行熱處理的XRD譜

2.3 樣品的顯微結構

圖3為硼硅酸鹽玻璃和一步法制備的摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷樣品斷面的SEM照片。從圖3a可看出，硼硅酸鹽玻璃呈現典型的均質玻璃結構，且非常致密。圖3b則出現了一些白色晶粒均勻分布在玻璃基質中。用HF對玻璃陶瓷斷面腐蝕15 s后，可觀察到該晶粒呈樹枝狀，長度約為30～50 μm，如圖4所示。結合圖2的XRD分析，這些樹枝狀晶粒即為鈣鈦鋯石晶體。

a——硼硅酸鹽玻璃；b——摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷

2.4 樣品的抗浸出性能

圖5為硼硅酸鹽玻璃和摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體中B、Na和Nd元素的歸一化質量損失(分別記為NLB、NLNa和NLNd)隨時間的變化。

從圖5a可見，在硼硅酸鹽玻璃固化體中，NLB和NLNa均先增大后減小，第7 d時達到最大值。在所研究浸出周期內，硼硅酸鹽玻璃固化體的NLB和NLNa約為20～50 mg/m2，該值較柯昌鳳報道的結果(約500 mg/m2)低1個數量級。在摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體中，NLNa隨浸出時間的變化趨勢與硼硅酸鹽玻璃固化體的相似，NLB則隨浸出時間的增加逐漸降低。此外，玻璃陶瓷固化體中NLB和NLNa在14 d后均達到穩定值(約1 mg/m2)，且比硼硅酸鹽玻璃固化體的低1個數量級。從圖5b可看出，硼硅酸鹽玻璃和摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的NLNd均隨時間先增大后減小，玻璃陶瓷的NLNd在28 d后達到穩定值(約0.2 mg/m2)，也較硼硅酸鹽玻璃固化體的低1個數量級。

圖5 樣品中元素的歸一化質量損失隨時間的變化

研究[16]表明，硼硅酸鹽玻璃中硅氧網絡的水解對其中元素的浸出有很重要的影響，在浸出初期元素的質量損失隨時間的增加而增大。隨著時間的延長，將會在反應界面形成一種無定形凝膠，使固化體與浸出液隔離開，而使浸出速率降低[16-17]。對于含有穩定晶相的玻璃陶瓷，其浸出速率主要與殘余玻璃相有關。Martin等[16]認為鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷在浸出過程中可能會形成一種富鋯的凝膠，對浸出速率的降低非常有利。因此，本文制備的鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體中B、Na、Nd元素的歸一化質量損失均低于硼硅酸鹽玻璃固化體。有關Nd元素在玻璃陶瓷固化體中的賦存狀態及浸出機制還有待進一步研究。

3 結論

采用熔融-熱處理工藝制備了摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷，研究了玻璃陶瓷的熱處理工藝及化學穩定性。結果表明，玻璃陶瓷的玻璃轉變溫度約為580 ℃，并在740 ℃出現1個顯著的析晶放熱峰。采用二步法獲得的主要晶相是CaTiO3，采用一步法獲得了穩定的2M型CaZrTi2O7晶相，且在740 ℃進行熱處理時CaZrTi2O7晶相含量較高。SEM分析表明，CaZrTi2O7晶粒呈樹枝狀分布在玻璃基質中，長度約為30～50 μm。浸出實驗結果表明，玻璃陶瓷固化體中NLB和NLNa在14 d后均達到穩定值(約1 mg/m2)，NLNd在28 d后達到穩定值(約0.2 mg/m2)，均較硼硅酸鹽玻璃固化體的低1個數量級。

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