316LN在模擬壓水堆一回路異常水化學條件下的應力腐蝕敏感性研究

唐占梅，胡石林，張平柱

(中國原子能科學研究院 特種材料工程部，北京 102413)

316LN為超低碳控氮奧氏體不銹鋼，是我國AP1000壓水堆核電站(PWR)主管道材料。PWR一回路高溫高壓水環(huán)境對材料的腐蝕性很強。為降低材料的腐蝕，必須嚴格控制壓水堆一回路水化學條件，包括溶液pH值、溶解氧以及雜質等。PWR一回路冷卻劑的pH值采用硼酸和氫氧化鋰聯(lián)合控制，正常工況下300 ℃時pHT值一般控制在7.0～7.4[1]。在PWR正常工況運行條件下，材料的腐蝕量很小。但在異常條件下，如Cl-的泄漏或局部區(qū)域Cl-達到較高的濃度、流動受限區(qū)域溶解氧濃度升高或某種侵蝕性離子超標等，奧氏體不銹鋼結構材料可能發(fā)生應力腐蝕開裂(SCC)等環(huán)境失效[2]。研究表明[3-4]，304N和316Ti在含氧高溫水中發(fā)生應力腐蝕時均存在臨界Cl-濃度，在Cl-濃度高于該臨界濃度時，將產生SCC。因此，PWR中溶解氧和Cl-等雜質是水化學控制工況的兩個至關重要的因素。

本工作擬采用慢應變速率拉伸試驗(SSRT)法研究固溶態(tài)316LN在模擬PWR一回路異常水化學條件下的SCC行為。

1 試驗方法

316LN試樣取自超低碳控氮奧氏體不銹鋼管道材料，由中國第二重型機械廠提供，該材料經1 070 ℃固溶2 h，然后淬火。材料顯微組織為奧氏體，其化學成分(質量分數(shù))為：C，0.015%； Si，0.25%；Mn，1.22%；P，0.015%；S，0.002%；Ni，13.03%；Cr，16.93%；Mo，2.44%；N，0.13%；余量為Fe。

管材經線切割加工成標距部位為3 mm×2 mm×20 mm的片狀拉伸試樣。試樣標距部位經300#、600#、800#、1200#水砂紙打磨至光亮，用蒸餾水和無水乙醇清洗、烘干，測量并記錄試樣的標距尺寸，置于干燥器中待用。

用去離子水(離子色譜測得Cl-濃度約60 μg/L)、分析純級NaCl、LiOH·H2O和H3BO3配制試驗溶液，溶液選擇1 000 mg/L B和2 mg/L Li的溶液(表示為1 000B+2Li)，試驗溫度為300 ℃，此時高溫pHT值約為7.0[1]。溶液除氧方法為：采用0.6 MPa N2對溶液吹排3次，然后在105 ℃下放氣。試驗在SERT-5000DP9H型應力腐蝕試驗機上進行。試樣拉斷后，隨高壓釜冷卻至室溫后取出，用蒸餾水和無水乙醇超聲清洗并烘干，然后采用JSM-6400SEM/EDS進行斷口形貌及成分分析。用塑性損失Iδ作為材料SCC敏感指數(shù)，其表達式[5]為：Iδ=(1-δs/δN)×100%，其中，δs和δN分別為溶液中和N2中的延伸率。

2 結果與討論

2.1 Cl-濃度的影響

表1為試樣在不同Cl-濃度溶液中的SSRT結果。由表1可看出，316LN在N2中的延伸率δN為61.740%。飽和氧氣氛下，在1 000B+2Li溶液中，試樣延伸率隨Cl-濃度的增大呈下降趨勢；當Cl-濃度增大到5 mg/L時，延伸率出現(xiàn)大幅下降，與N2條件相比，約下降了25%，材料的塑性變形量大幅減小，塑性損失較大；當Cl-濃度增大到10 mg/L和20 mg/L時，延伸率還在降低，但變化緩慢。此外，當Cl-濃度小于5 mg/L時，隨著Cl-濃度的增大，應力腐蝕敏感性不斷增大；當Cl-濃度達到5 mg/L時，SCC敏感指數(shù)發(fā)生突增；當Cl-濃度大于5 mg/L時，SCC敏感指數(shù)增大但變化緩慢。由SCC敏感指數(shù)在Cl-濃度為5 mg/L時發(fā)生突變可認為，Cl-濃度5 mg/L可能為SCC發(fā)生的臨界濃度。

表1 不同Cl-濃度下的SSRT結果

316LN在不同水化學條件下SSRT斷口形貌分析結果示于圖1。由圖1可見，在N2中和1 000B+2Li飽和氧溶液中，Cl-濃度約為60 μg/L時，試樣均具有明顯的頸縮形貌，斷口邊緣為拉長型韌窩，斷口中間為等軸型韌窩，這是典型的韌性斷裂形貌，說明試樣發(fā)生了韌性斷裂。在1 000B+2Li飽和氧溶液中，Cl-濃度為1 mg/L時，試樣斷口邊緣出現(xiàn)脆性裂紋，裂紋面呈河流花樣狀，為典型的穿晶應力腐蝕開裂(TGSCC)的特征，表現(xiàn)出SCC敏感性，穿晶裂紋從試樣表面起裂，但起裂點較少，以扇形向基體內擴展；Cl-濃度增大到5 mg/L時，斷口邊緣出現(xiàn)大量的脆性裂紋，呈河流花樣，且數(shù)量明顯增多，擴展深度明顯增大，試樣表現(xiàn)出顯著的SCC敏感性，且隨Cl-濃度的進一步增大，SCC敏感性呈不斷增大的趨勢，表現(xiàn)為裂紋起裂點增多，裂紋擴展深度增大。由此可見，在飽和氧條件下，SCC敏感性隨著Cl-濃度增大而增大。當Cl-濃度大于1 mg/L時，斷口出現(xiàn)河流花樣穿晶裂紋，SCC才會發(fā)生。而在Cl-濃度小于1 mg/L時，斷口沒有出現(xiàn)脆性裂紋，SCC未發(fā)生。綜上所述，在1 000B+2Li飽和氧溶液中，發(fā)生應力腐蝕的臨界Cl-濃度為1 mg/L。

a、b——惰性條件；c、d——1 000B+2Li飽和氧溶液；e、f——1 000B+2Li+1Cl飽和氧溶液；g、h——1 000B+2Li+5Cl飽和氧溶液 b、d、f、h分別為a、c、e、g的局部放大

對比表1與圖1可知，316LN產生SCC的臨界Cl-濃度與斷口形貌分析結果相比偏高，這是因為在臨界Cl-濃度時，試樣萌生的SCC裂紋數(shù)量很少，在試驗時間內擴展的深度很淺，所以脆性裂紋對試樣的延伸率影響不明顯，只有當濃度進一步增大時，這種影響才會在數(shù)據(jù)的變化上表現(xiàn)出來，從而使得從統(tǒng)計數(shù)據(jù)上讀出的臨界Cl-濃度偏高。綜上所述，316LN在1 000B+2Li飽和氧溶液中產生SCC的臨界Cl-濃度為1 mg/L。

2.2 溶解氧的影響

316LN試樣在不同溶解氧條件下的SSRT結果(表2)表明，316LN在1 000B+2Li飽和氧溶液中的SCC敏感指數(shù)為25.34%，而溶液除氧后，SCC敏感指數(shù)降至10.38%，下降了約60%，試樣的延伸率明顯增大。溶液除氧后斷口為韌窩微孔，試樣發(fā)生了機械韌性斷裂(圖2)。由此可知，除氧后，10 mg/L的Cl-濃度也未能引發(fā)SCC裂紋。因此，氧在316LN發(fā)生應力腐蝕的過程中起著顯著的作用。

表2 316LN在不同含氧條件下的SSRT結果

2.3 裂紋面的元素分析

采用能譜分析方法(EDS)對316LN在1 000B+2Li+1Cl飽和氧溶液中的SCC裂紋面進行元素分析(圖3)發(fā)現(xiàn)，O含量在起裂處較高，并隨裂紋擴展呈降低的趨勢。此外，在SCC起裂處Cr含量為3.29%，遠低于基體Cr含量(16.93%)，Cr含量的降低可能形成疏松的貧Cr氧化膜，對基體金屬保護性差，導致SCC易從貧Cr區(qū)起裂，隨著裂紋擴展深度的增大，Cr含量逐漸升高，形成致密的富Cr氧化膜，使SCC裂紋的擴展逐漸停止。超低碳316LN表面局部貧Cr的原因仍需作進一步詳盡的分析。

a、b——飽和氧；c、d——除氧 b、d分別為a、c的局部放大

綜上所述，316LN在模擬壓水堆一回路異常工況下具有產生SCC的趨勢，且SCC敏感性明顯受到溶解氧和Cl-的影響。在飽和氧條件下，316LN只有在Cl-濃度高于1 mg/L時才萌生SCC裂紋，發(fā)生應力腐蝕，而且隨著Cl-濃度的增大，SCC敏感性增大。這是因為：在壓水堆一回路高溫水中316LN表面會形成一層致密的鈍化膜保護基體合金，而Cl-的存在會破壞鈍化膜的完整性[6]。當Cl-濃度低于1 mg/L時，Cl-在316LN表面局部或缺陷處的吸附量很低，可能未能達到鈍化膜的破裂電位[7]，不足以破壞鈍化膜；當Cl-濃度高于1 mg/L時，Cl-在316LN表面局部的吸附量足以破壞鈍化膜的修復性能，Cl-與316LN中的鐵離子結合而生成FeCl2，促進局部陽極溶解，達到鈍化膜的破裂電位后，該處形成點蝕等薄弱結構[8]，在應力或應變作用下，SCC微裂紋在薄弱區(qū)形成，裂紋一旦形成就會在拉應力與侵蝕性離子的作用下不斷向基體內擴展。隨著SCC裂紋的擴展，進入到裂紋內或裂紋尖端的Cl-會越來越少，從而使得脆性裂紋擴展速率減慢甚至停止。在慢拉伸過程中，合金不斷發(fā)生應變，表面形成大量的缺陷，吸附點增多，所以Cl-濃度越高，SCC裂紋的形核點就越多，SCC裂紋數(shù)量就越多。當Cl-濃度高于5 mg/L后，擴散到微裂紋內的Cl-濃度變化不大，從而表現(xiàn)為SCC敏感性變化不大，但隨著Cl-濃度的增大，其吸附的概率也增大，最終導致SCC裂紋數(shù)量增多。

大量研究表明，不銹鋼在高溫水環(huán)境中的SCC機理屬陽極溶解型的滑移-溶解機理。其裂紋擴展是通過以下三個過程的反復進行而實現(xiàn)的：1) 應力或應變導致鈍化膜破裂；2) 露出的新鮮金屬發(fā)生陽極溶解；3) 鈍化膜進行自修復。其中Cl-的存在破壞了鈍化膜的完整性，促進了第二個過程，而抑制了第三個過程，從而促進SCC的形成；O2的存在促進了第二個過程，同時可能形成疏松多孔氧化膜，O2和Cl-的協(xié)同作用促進SCC的形成；此外，貧Cr區(qū)使合金降低甚至失去鈍化膜自修復能力，導致SCC裂紋形核。O2促進陽極溶解過程是由于其作為陽極氧化反應的耦合反應即陰極還原反應的結果。當水中O2含量較高時，裂紋口到裂尖之間產生電位差[9]：包括裂紋口在內的表面由于O2含量高而呈高電位，而裂紋深處由于氧消耗快且外界氧擴散進入較慢而呈低電位，使裂紋口到裂尖之間產生了電位差。O2發(fā)生陰極還原反應而促使裂尖發(fā)生集中的陽極溶解，導致SCC。當對溶液除氧時，裂紋內外不存在或存在極小電位差，從而抑制了陽極溶解，阻礙了SCC。

圖3 316LN在1 000B+2Li+1Cl飽和氧溶液中SCC裂紋面EDS分析

3 結論

1) 在模擬PWR一回路高溫水環(huán)境下，316LN的塑性變形性能和SCC敏感指數(shù)受溶解氧和Cl-濃度的影響。

2) 在模擬PWR一回路高溫水環(huán)境下，316LN發(fā)生SCC的臨界Cl-濃度與溶解氧含量具有相關性。飽和氧時，316LN發(fā)生SCC的臨界Cl-濃度為1 mg/L；除氧后，10 mg/L的Cl-也不能引發(fā)SCC。

3) SCC起裂于表面缺陷或貧Cr區(qū)，主要為穿晶開裂。

綜上所述，316LN在壓水堆異常工況條件下具有SCC敏感性，且受控于溶解氧和Cl-。因此，為保障核電站結構材料的完整性，必須嚴格控制水中溶解氧和Cl-的濃度。此結果對PWR制定水化學規(guī)范具有重要的工程價值。

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