環形薄壁Al-UO2彌散芯塊的制備工藝

尹邦躍，吳學志

(中國原子能科學研究院 反應堆工程研究設計所，北京 102413)

本文擬研究環形薄壁Al-20%UO2彌散芯塊的熱壓燒結和無壓燒結工藝，對Al-UO2彌散芯塊的密度、相結構、元素分布均勻性、外形尺寸精度等性能進行檢測分析，以研制不經研磨加工就可直接裝管密封制成靶件的彌散芯塊。

1 實驗

Al粉的純度大于99.9%，中位粒度約30 μm。UO2粉末的純度大于99.5%，中位粒度約3 μm。彌散芯塊的設計成分為Al-20%UO2，設計芯塊外徑52.8～58.3 mm、內徑45.2～50.3 mm、壁厚3.8～4.0 mm、高10～20 mm。

真空熱壓燒結工藝流程較短，直接將Al粉與UO2粉用德國RRM MiNiⅡ型混料機進行均勻混合，然后裝入石墨模具內，在真空熱壓燒結爐中加熱至540～625 ℃保溫、50 MPa保壓1 h進行真空熱壓燒結。

無壓燒結工藝流程主要包括混料、造粒、芯塊成型和真空燒結。首先，為盡量減少操作放射性粉末的風險，只對Al粉進行造粒處理。然后，采用德國RRM MiNiⅡ型混料機進行兩步混合，即先將未造粒的UO2粉與等質量的已造粒Al粉混合均勻，再加入剩余的已造粒Al粉共同混合均勻。由于鋁的塑性非常好，在冷壓成型時易與鋼模發生粘連，為此，在Al與UO2的混合粉末中加入0.3%硬脂酸粉末作成型潤滑劑。隨后用450 MPa以上較高壓力冷壓成型制得環形薄壁芯塊，通過調整成型壓力控制芯塊的成型密度，使成型相對密度達93%～95%。最后將環形芯塊在真空爐內加熱至480～630 ℃進行無壓燒結，通過調整收縮率控制芯塊的外形尺寸。

用稱重、測量尺寸的方法計算壓塊的成型密度，用排水法測定Al-20%UO2彌散芯塊的燒結密度。用卡尺精確測量芯塊的上、中、下3個不同部位的外徑，統計分析芯塊外徑的標準偏差。用DMAX RB型X射線衍射儀(XRD)測試彌散芯塊的相結構。用JSM 6480LV型掃描電鏡(SEM)觀察彌散芯塊的晶粒組織和U元素分布均勻性。

2 結果和討論

2.1 熱壓燒結

1) 熱壓燒結芯塊開裂

圖1 580 ℃真空熱壓燒結Al-20%UO2彌散芯塊外觀

將均勻混合的Al-20%UO2粉末裝入石墨模具中，再放入真空爐內在540～625 ℃、10-1～10-2Pa條件下進行真空熱壓燒結，燒結后平均冷卻速度約3～4 ℃/min，發現彌散芯塊在燒結冷卻后、脫模前普遍出現開裂現象，甚至產生貫穿式的大裂紋而使芯塊報廢，如圖1中箭頭所指。這主要是因為彌散芯塊由熔點、熱導率、熱膨脹系數等物理參數差異很大的金屬Al和陶瓷UO2組成，經熱壓燒結后其內部存在很大殘余拉應力，且彌散芯塊的強度較低，脆性大。

Al在室溫時的彈性模量為70 GPa，300 ℃時約為48 GPa，假設600 ℃時為20 GPa，初步計算Al在室溫至600 ℃的平均熱膨脹系數為23.6×10-6K-1。假設室溫和600 ℃時，UO2的彈性模量均為200 GPa，初步計算UO2室溫至600 ℃的平均熱膨脹系數為10.2×10-6K-1。

初步估算出因熱脹冷縮分別在Al和UO2中產生的內應力約為：

σAl=Eε=20×103×

(23.6×10-6×600)=283.2 MPa

σUO2=Eε=200×103×

(10.2×10-6×600)=1 224 MPa

式中：σ為內應力；E為彈性模量；ε為應變。

Al-20%UO2彌散芯塊內UO2的體積分數為5.7%，芯塊內的殘余應力約為5.7%σUO2-94.3%σAl=-197.3 MPa。即在Al-20%UO2彌散體內存在的殘余應力約197.3 MPa，Al的應變量較UO2的大，因此，在彌散芯塊內Al受到殘余拉應力，UO2受到殘余壓應力。純Al的室溫強度約為100～150 MPa，估計600 ℃時純Al的強度遠低于50 MPa。純UO2陶瓷的抗彎強度約300 MPa。初步估算Al-20%UO2彌散芯塊的強度低于40 MPa，遠低于彌散芯塊內的殘余拉應力197.3 MPa，且芯塊的脆性很大，微裂紋一旦生成極易擴展，使得彌散芯塊在較快冷卻過程中極易發生開裂。

2) 熱壓燒結密度

圖2為熱壓燒結溫度對Al-20%UO2彌散芯塊相對密度的影響，隨著溫度升高，熱壓燒結密度逐漸增大；當熱壓溫度超過560 ℃時，密度快速增大；在600 ℃、50 MPa熱壓燒結1 h的相對密度僅為90.2%。可見，在所有溫度下熱壓燒結的芯塊密度均較低。當熱壓燒結溫度大于620 ℃時，芯塊發生熔化。熱壓密度偏低的主要原因是受石墨模具的強度限制，熱壓壓力太低；受Al熔點的限制，熱壓溫度不能高于620 ℃。熱壓燒結工藝存在芯塊開裂、密度較低等難以克服的缺點，不能制備Al-20%UO2彌散芯塊。

圖2 熱壓燒結溫度對Al-20%UO2彌散芯塊相對密度的影響

2.2 無壓燒結

1) Al粉造粒及與UO2均勻混合工藝

混合前先將Al粉造粒，使之具有良好的流動性，有利于實現與UO2粉末的均勻混合。圖3為硬脂酸干法造粒、甘油濕法造粒和聚乙烯醇(PVA)濕法造粒等3種不同造粒工藝的效果對比。從圖3可見，硬脂酸干法造粒的效果不好，細顆粒較多，流動性較差；甘油濕法造粒的粉末不易干燥，呈多孔狀，壓制時流動性較差，且易粘連模具；PVA濕法造粒的粉末大部分可通過60目篩子，粒度適中，流動性好。

圖3 3種鋁粉造粒工藝效果對比

采用德國RRM MiNiⅡ型三維運動混合機制備Al-20%UO2混合粉末(PVA濕法造粒，混合時另加入0.3%硬脂酸作潤滑劑)。由于混合機無死角，且采用兩步混合工藝，即先將全部UO2粉按1∶1比例與已造粒的Al粉均勻混合3 h，再將剩余Al粉倒入均勻混合3 h，故混合的均勻性較好。

2) Al-20%UO2彌散芯塊壓制成型工藝

假設經高溫燒結后，Al不與UO2發生化學反應，Al不發生氧化反應，仍保持Al-20%UO2彌散芯塊雙相結構，計算出該彌散芯塊的理論密度為3.180 g/cm3，即相對密度95%對應的密度為3.021 g/cm3。成型實驗所用模具的孔外徑為53.01 mm，內徑為45.38 mm。

圖4為不同的Al粉造粒方法對Al-20%UO2彌散芯塊成型缺陷的影響，可見甘油濕法造粒的芯塊強度很低，脫模后幾乎斷裂成4節以上，成型質量最差；硬脂酸干法造粒的芯塊有一定強度，但仍存在微小裂紋(圖4中箭頭所指)，成型質量一般；PVA濕法造粒的芯塊強度最高，表面光亮，無外觀缺陷，成型質量最好。

圖4 鋁粉造粒工藝對Al-20%UO2彌散芯塊成型缺陷的影響

圖5為不同的Al粉造粒方法對Al-20%UO2彌散芯塊成型密度的影響，隨著壓力增加，成型密度逐漸增大。其中，硬脂酸干法造粒的成型密度最低，甘油濕法造粒的成型密度次之，兩者的成型相對密度均未達到93%；PVA濕法造粒的成型密度最高，500 MPa壓力下成型相對密度為93.45%。

圖5 不同造粒方法對Al-20%UO2彌散芯塊成型密度的影響

當PVA含量低于0.5%時，壓制過程中極易出現分層缺陷；當PVA含量分別為0.5%、1%和1.5%時，Al-20%UO2壓塊在500 MPa壓力下的成型相對密度分別為93.14%、93.45%和93.98%?？紤]到PVA有機物在真空脫蠟和燒結階段可能殘留碳雜質，一般在滿足工藝要求的前提下，應盡量減少PVA的加入量。

成型密度隨壓力增大而增加的速度非常緩慢。當壓力從500 MPa增至550、750 MPa時，成型相對密度從93.45%增大到94.0%、95.0%。過高的成型壓力極易損壞鋼模，且會導致脫模后的彈性后效增大，不利于精確控制芯塊的尺寸。

表1列出了成型壓塊的尺寸變化。脫模后壓塊外徑出現彈性膨脹后效，使壓塊外徑相對于模具孔外徑有所增加，平均增加約0.241 mm，彈性后效約為0.241/53.01=0.455%；壓塊內徑相對于模具孔內徑也略有增加，平均增加約0.088 mm，小于外徑的膨脹值，彈性后效約0.088/45.38=0.194%。5～9號成型壓塊樣品的外徑平均為53.252 mm，標準偏差為0.012 mm；內徑平均為45.468 mm，標準偏差為0.012 mm。

表1 成型壓塊與模具孔尺寸

綜上所述，PVA含量以1%為宜，成型壓力以550 MPa為最優，采用該成型工藝制得的Al-20%UO2芯塊相對密度約94.0%。

3) Al-20%UO2彌散芯塊燒結工藝

(1) 相結構

圖6為Al-20%UO2混合粉末的DTA曲線，在602 ℃附近出現微弱放熱峰，表明Al與UO2開始發生放熱反應：

提高燒結溫度將加劇上述反應，如625 ℃燒結后芯塊中出現了較多的Al2U相，如圖7所示，這是高溫共熱擠壓工藝須注意的問題。而在590 ℃以下溫度燒結后，并未發現Al與UO2發生反應，這正是低溫真空燒結的優點之一。665 ℃的吸熱峰表明鋁發生熔化。

圖6 Al-20%UO2混合粉末的DTA曲線

圖7 Al-20%UO2彌散芯塊的XRD相結構

而美國采用溫度高于610 ℃共熱擠壓工藝制備的Al-23.5%NpO2彌散芯塊，發生了如下反應[3]：

(2) 芯塊外觀質量及燒結密度

在燒結過程中，當溫度升至260 ℃時出現真空度降低現象，持續約30 min，這說明此時正發生PVA的揮發分解。因此，需在260 ℃保溫30 min，再升溫至480～625 ℃保溫燒結1 h。

對高溫、低真空燒結和中溫、高真空燒結兩種燒結工藝進行對比研究。

在590～625 ℃高溫、10-1～10-2Pa較低真空條件下燒結1 h，彌散芯塊的密度隨燒結溫度的升高而增大，而收縮率很低，且芯塊不會熔化，有利于精確控制芯塊的外形尺寸。在500 MPa成型壓力和625 ℃真空燒結條件下，彌散芯塊的相對密度達94.2%，如圖8所示。

圖8 低真空、無壓燒結時溫度對Al-20%UO2彌散芯塊密度的影響

在480～530 ℃中溫、10-2～10-3Pa高真空條件下無壓燒結1 h，出現了一些奇特的現象。490 ℃和480 ℃燒結時，芯塊外形良好，彌散芯塊的相對密度均約94.54%；500 ℃高真空燒結時，局部出現Al熔滲、析出小顆粒現象；530 ℃和510 ℃高真空燒結時，芯塊發生嚴重的熔融坍塌，而此燒結溫度遠低于鋁的熔點，如圖9所示。這是因為真空一般不會影響金屬的熔點，但高真空會使金屬的表面氧化膜破裂而提高其活性，且高真空會影響金屬的沸點而增加金屬的揮發量。

(3) 芯塊外形尺寸

圖10為Al-20%UO2彌散芯塊尺寸與模具孔尺寸，其中1～4號樣品在450 MPa壓力下成型，5～9號樣品在550 MPa壓力下成型，9個樣品均在490 ℃、4×10-2Pa無壓燒結1 h。由圖10可見，相對于模具孔尺寸，燒結芯塊的外徑d外均出現膨脹，平均膨脹量約0.228 mm；內徑d內均呈現略微膨脹現象，平均膨脹量約0.122 mm。

圖9 高真空、中溫燒結Al-20%UO2彌散芯塊的外觀

圖10 490 ℃真空燒結Al-20%UO2彌散芯塊的尺寸變化

相對于成型壓塊尺寸，燒結芯塊外徑d外呈現微小的收縮，平均收縮量僅0.013 mm；內徑d內呈現微小的膨脹，平均膨脹量僅0.034 mm。

5～9號樣品的平均相對密度為93.54%；外徑平均為53.230 mm，標準偏差為0.006 mm，膨脹率為(53.230-53.01)/53.01=0.415%；內徑平均為45.506 mm，標準偏差為0.017 mm，膨脹率為(45.506-45.38)/45.38=0.278%。

從模具孔、成型壓塊、燒結芯塊的尺寸的變化規律看，最大變化是脫模后的彈性后效使成型壓塊的外徑產生了較大膨脹。而從成型壓塊到燒結芯塊，外徑變化非常小，這有利于精確控制芯塊產品的外徑。

(4) 微觀組織

圖11 Al基彌散芯塊的SEM微觀組織

圖11a為本試驗490 ℃高真空燒結的Al-20%UO2彌散芯塊的微觀組織?？梢奤O2顆粒與基體結合較緊密，氣孔的孔徑約為2～4 μm左右，為閉氣孔，分布較均勻。圖11b為美國采用610 ℃共熱擠壓工藝制備出的Al-23%NpO2彌散芯塊微觀組織，表明首先Al與NpO2反應形成NpAl4相，然后在晶界處形成低熔點的Al-NpAl4共晶體[3]。

3 結論

1) 熱壓燒結工藝存在芯塊開裂、密度較低等缺點，不能用于制備Al-20%UO2彌散芯塊；無壓真空燒結工藝可制備出合格的Al-20%UO2彌散芯塊。

2) 對Al粉采用PVA濕法造粒，并與UO2粉末進行兩步混合，在550 MPa較高壓力成型后，Al-20%UO2彌散芯塊的相對密度達93.45%，外觀質量好；相對于模具孔尺寸，壓塊的外徑和內徑均略有增大，標準偏差均為0.012 mm；外徑彈性后效為0.455%，內徑彈性后效為0.194%。

3) 在490 ℃中等溫度、4×10-2Pa高真空燒結1 h后，Al-20%UO2彌散芯塊的相對密度達93.54%；相對于模具孔尺寸(外徑53.01 mm，內徑45.38 mm)，芯塊的外徑為(53.230±0.006) mm，膨脹率為0.415%；內徑為(45.506±0.017) mm，膨脹率為0.278%；而相對于成型壓塊，芯塊的外徑有微小收縮，而內徑有微小膨脹。芯塊不經研磨加工，可直接裝管密封制成靶件。

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