熱電離質譜直接測定鈾氧化物中氧同位素

王同興，張生棟,*，趙永剛，張 燕，姜小燕，王曉明，任同祥，鹿 捷

(1.中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413；2.核工業北京地質研究院，北京 100029；3.中國計量科學研究院，北京 100029)

隨著國際防核擴散、反核恐及核保障形勢的發展，核安全已成為國際社會關注熱點。為對非法交易的核材料進行偵破，追溯其來源，加強管理，應運而生了核取證學[1]這門新興綜合性學科。核取證學分析內容主要是核材料和放射性材料的特征屬性，包括放射性的類型、成分、同位素組成等。但有時通過上述主要特征屬性尚不能確定核材料的來源和工藝等，還需對其他的特征屬性進行分析。氧同位素就是核材料中的一個特征屬性，氧同位素與鈾初級產品或鈾的原礦產品密切相關，因此把氧同位素作為一重要的輔助特征參數進行分析，有助于追蹤鈾的來源等相關信息。

目前，國內外測量鈾氧化物中氧同位素的方法主要有氣體質譜法(氧化法[2-4]、石墨燃燒法[5-6]、磷酸法[7-8]等)、熱電離質譜法(TIMS)[9-11]、二次離子質譜法(SIMS)[11]和輝光放電質譜法(GDMS)[11]。當前，國內只開展了氣體質譜法測量鈾氧化物中氧同位素的方法，該方法存在用樣量大、過程復雜等不足。

TIMS是高精度、高準確度質譜儀器，廣泛用于金屬元素同位素的測量，用TIMS測量鈾氧化物中氧同位素比不需將其轉化為氣體，可直接進行測量，減少中間環節的污染和降低不確定的包含因素。本文將研究熱電離質譜直接測定鈾氧化物中氧同位素的方法。

1 實驗儀器與試劑

1.1 實驗儀器

掃描電鏡(SEM)，型號為JSM-6360LV，日本JEOL公司；能量色散譜儀(EDX)，型號為PV8226/60，美國EDAX公司；熱電離質譜儀，型號為Iosprobe T和Phoenix，英國IsotopX公司；氣體質譜儀，型號為MAT253，美國Thermal公司；氧同位素分析試樣制備玻璃和金屬真空系統，核工業北京地質研究院；天平，型號為BP211D，感量為0.01 mg，德國賽多利斯股份公司；超聲震蕩儀，美國Branson公司；微量取樣器，10 μL，美國Ephendorf公司。

1.2 試劑與樣品

鈾氧化物粉末(U3O8)，黑色粉末，中國核工業集團公司；環己烷(C6H12)，分析純，北京化學試劑研究所。CO2標準氣體(GBW04409)，純度99.99%，中國計量科學院標準物質研究所；鹽酸，分析純，北京化學試劑研究所；五氟化溴(BrF5)試劑，武漢化工研究院。

2 實驗

2.1 樣品制備

按以下兩種樣品制備方式進行制樣。

1) 取約1 mg的鈾氧化物粉末加入裝環己烷的聚乙烯瓶中，震蕩后靜置約1 min，取0.5 μL上層懸浮液多次，滴于樣品帶上，待有機試劑揮發后，用SEM進行涂樣觀測和TIMS測量。

2) 取約1 mg的鈾氧化物粉末樣品放入研缽內，研磨后放入聚乙烯瓶中，加入環己烷制成懸浮液，按照方式1進行涂樣和測量。

2.2 樣品帶的前處理

涂樣前，樣品帶需在10-7Pa真空烘烤系統中進行除氣，以便排除有機、無機雜質(尤其是氧元素)的污染。

2.3 排除分析過程中氧的干擾

為防止空氣對樣品的氧化，處理后的樣品和樣品帶保存在充滿Ar的干燥器中，待用。為清除樣品室和飛行管道中殘存的氧，測量前，使用高純N2氣對樣品室和飛行管道沖洗2～3次。具體過程為：充入高純N2氣，抽高真空，再充入高純N2氣，抽高真空，依次重復。

2.4 TIMS測量

相對于O-的電離能，UO+的電離能低，故可通過測量238U18O、238U16O得到18O與16O的原子個數比R(18O/16O)。離子源采用單帶測量方式，通過樣品帶上的加載電流來調節樣品蒸發和電離溫度。預計238U18O+和238U16O+的離子流強度可達到法拉第杯的接收要求，故選擇兩個法拉第杯同時接收238U16O+和238U18O+。對測量條件進行研究和優化后，為驗證該方法測量結果的準確性，與氧同位素比的經典測量方法——氧化法進行比較。

3 結果與討論

3.1 本底的測量

為檢測樣品帶和TIMS樣品室、飛行管道中可能滯留的氧含量，對空白帶進行能譜和TIMS分析，結果如圖1所示。從分析結果可看出，樣品帶及TIMS儀器內部沒有或很少滯留氧元素，不會對樣品中氧的測量結果有干擾。

3.2 樣品帶的選擇

選擇環己烷作為載帶劑轉移粉末狀鈾氧化物。對錸帶和鉭帶兩種常見樣品帶進行研究。兩種樣品帶的涂樣效果如圖2所示，從圖2可看出，樣品在錸帶和鉭帶上的分布和存留量無明顯差別。

圖1 TIMS分析系統中的氧空白檢查結果

圖2 錸帶和鉭帶的涂樣效果

圖3 錸帶和鉭帶的R(18O/16O)測量結果

以錸帶和鉭帶作為樣品帶對鈾氧化物中R(18O/16O)進行測量，結果如圖3所示。從圖3可看出，不同樣品帶R(18O/16O)的測量結果差異很小，測量精度均為0.1%左右，僅測量時的樣品蒸發和電離溫度不同。因為熱電離源的電離效率依賴于帶的功函數、被電離元素的電離電位和電離時的溫度，故在后兩種因素不變的情況下，選擇功函數、熔點高的錸作為樣品帶有利于提高電離效率。

3.3 蒸發和電離溫度的選擇

蒸發溫度過低，信號強度低；蒸發溫度過高，樣品消耗快。因此，需對蒸發和電離溫度進行優化，以找出最適合的樣品蒸發和電離溫度來進行測量。電離溫度與238U16O+信號強度的關系示于圖4。從圖4可看出，UO+從1 400 ℃開始電離，在電離溫度達到1 750 ℃之前，隨著電離溫度的升高，UO+信號強度增加；在1 750～1 850 ℃時，信號強度最高且保持平穩；隨著電離溫度的升高，UO+信號強度下降且不穩定，因此測量選擇蒸發和電離溫度在1 750～1 850 ℃最佳。

圖4 電離溫度與238U16O+信號強度的關系

3.4 微粒大小的影響

1) 涂樣結果

微粒大小不均勻，會造成不同微粒的蒸發和電離不同步，導致信號波動，影響測量精度；在微粒大又結團的情況下，樣品易脫落，不利于樣品在樣品帶上固定。通過對粒徑較大的微粒進行研磨處理，改變粒徑的大小，增加樣品帶上的樣品量。

使用SEM對研磨前和研磨后的微粒粒徑進行統計，主要統計小于50 μm的微粒數及各不同粒徑范圍內的粒徑所占份額，結果如圖5所示。研磨前、后的涂樣結果如圖6所示。

圖5 研磨前、后微粒粒徑所占份額

圖6 研磨前、后的涂樣結果

從圖5可看出，研磨后粒徑大于5 μm的微粒所占份額明顯減小，由20.7%降到了7.1% ，特別是粒徑大于10 μm的微粒，份額由6.5%降到了1%；粒徑為1～3 μm的微粒所占份額增加，由67.3%升到了80.3%；因此，研磨對于粒徑的改變有顯著效果。從圖6可看出，研磨后樣品帶上鈾氧化物微粒更多，樣品大多集中在樣品帶的中部，且樣品微粒不易聚集，涂樣效果好。

2) 測量結果

研磨前、后分別進行了5次涂樣和測量，每個樣品進行5 blocks×10 cycles的測量，5個blocks的平均值和相對標準偏差即為樣品的R(18O/16O)及相對標準偏差(RSD)，結果列于表1。

從表1可看出，研磨后測量精度可達到0.08%，高于研磨前樣品的測量精度。因此，微粒粒徑越小，涂樣效果越好，信號強度越高，測量精度越好。

表1 研磨前、后的R(18O/16O)

3.5 與氧化法的比較

確定適合TIMS準確測量鈾氧化物中氧同位素的測量條件后，為檢驗該方法測量結果的準確性，與氧化法進行比較。

根據氧化法的測量方法[3-4]，取鈾氧化物粉末，研磨至200目左右，烘干，每次取約30 mg的樣品裝樣，與純BrF5試劑反應，提取其中的氧，并與熾熱碳棒反應生成CO2氣體，進入氣體質譜儀測量，并與CO2標準氣體進行比較，得到δ(18O)(樣品中18O含量與標準物中18O含量的相對偏差的千分比)的值，進而計算得到R(18O/16O)。

分別采用TIMS法和氧化法測量同一粉末狀的鈾氧化物中R(18O/16O)，結果列于表2、3。從表2、3可看出，氧化法和TIMS法的R(18O/16O)測量結果相差0.2%，基本一致；測量精度TIMS法稍好于氧化法。因此，TIMS法測量鈾氧化物中氧同位素比值的結果是可靠的。

表2 氧化法測量鈾氧化物中R(18O/16O)

表3 TIMS法測量鈾氧化物中R(18O/16O)

4 小結

1) 通過對樣品帶材料的選擇、涂樣技術、微粒大小及測量參數的優化等工作的研究，建立了TIMS測量粉末狀鈾氧化物中氧同位素的方法。

2) 研磨可明顯改變微粒粒徑的大小，研磨后，涂樣效果好，測量精度高。

3) 通過與氧化法的比較，發現二者的測量結果基本一致，證明TIMS法測量鈾氧化物中氧同位素結果是準確的。因此，該方法可應用于核取證工作中快速、準確地測量鈾氧化物中氧同位素的比值。

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