國內鐵尾礦制備陶瓷?；u的研究現狀及問題分析

隋延力 王繼全 楊 芳 郭雷辰 石 棋 黎邦城

(1.新金屬材料國家重點實驗室，100083 北京；2.北京科技大學材料科學與工程學院，100083 北京；3.倫斯勒理工學院；4.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院)

國內鐵尾礦制備陶瓷玻化磚的研究現狀及問題分析

隋延力1王繼全1楊 芳2郭雷辰3石 棋4黎邦城4

(1.新金屬材料國家重點實驗室，100083 北京；2.北京科技大學材料科學與工程學院，100083 北京；3.倫斯勒理工學院；4.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院)

為了提高尾礦從業人員對鐵尾礦制備陶瓷?；u的認識水平，促進我國循環經濟發展質量和礦產資源的綜合利用效率，總結了我國利用鐵尾礦燒制建筑陶瓷玻化磚方面的研究情況，歸納了鐵尾礦用于陶瓷玻化磚生產中存在的關鍵技術難點，對鐵尾礦中常見成分在燒制建筑陶瓷玻化磚過程中的影響及應對策略進行了逐一分析。已有的研究成果表明：通過調整工藝和配方，用鐵尾礦完全可以生產出滿足性能要求的陶瓷?；u；成分的不穩定性是制約鐵尾礦大規模用于燒制建筑陶瓷玻化磚的關鍵因素；鐵尾礦含有的部分鈣礦物雖能增強陶瓷玻化磚的強度，含鐵雖能使陶瓷玻化磚顯示豐富的色彩，但鐵尾礦所含有的鈣、鐵、硫礦物和云母均會以不同的方式影響陶瓷?；u的燒成和強度，必須認真研究并加以解決。

鐵尾礦 陶瓷?；u 成分

金屬礦尾礦綜合利用難度大、牽涉面廣，既關系到企業和行業生存與發展，又影響環境與安全，是社會關注的熱點。我國開采量最多的金屬礦為鐵礦，平均開采品位不到30%，尾礦產出率高達70% 以上[1]。目前我國鐵尾礦綜合利用率僅在7%左右，遠低于發達國家60%左右的利用率[2]。鐵尾礦的簡單堆放不僅占用土地、浪費資源，而且污染環境、存在安全隱患。我國工業和信息化部在《金屬尾礦綜合利用專項規劃(2010—2015年)》中明確指出“十二五”末尾礦綜合利用率要達到20%。從目前的生產實踐看，尾礦綜合利用途徑主要有回收有用成分、生產建筑材料、充填采空區、加工肥料等[3]。陶瓷玻化磚作為不可缺少的建筑材料，成為鐵尾礦利用的重要方面。利用鐵尾礦制造陶瓷制品，雖未見大規模的生產，但相關研究已經展開[4]。

1 鐵尾礦制備陶瓷玻化磚的研究進展

建筑陶瓷磚以?；u為主，如地磚、錦磚、瓷質外墻磚等，均屬高檔建筑陶瓷材料。陶瓷玻化磚的特點是強度大、硬度高、機械性能好，微觀結構中玻璃相含量較高、晶相較多，材料的吸水率通常低于0.5 %。陶瓷?；u雖然各項性能優異，但在建筑陶瓷中屬于生產過程較難控制的類型。

倪文等僅以大廟鐵尾礦為原料或以大廟溝鐵礦+黏土為原料，在1 145～1 150 ℃下燒結，得到了吸水率低、強度滿足?；u要求的材料，產品呈純黑色[5]。湖南有色金屬研究院以本鋼尾礦為原料進行了?；u的工業生產試驗，試驗產品的顏色為灰色，吸水率為0.68%，抗壓強度為65.3 MPa，符合國家建材行業標準要求[6]。石棋等利用攀鋼鐵尾礦制備了黑色玻化磚，吸水率為0.1%～0.4 %，抗折強度為46.2～48.7 MPa，耐磨性為146～ 155 mm3[7]。焦娟等[8-9]用程潮鐵尾礦制備了灰黑色陶瓷玻化磚(也稱通體磚)?；液谏翘沾刹；u中多種鐵酸鹽晶體綜合呈色的結果；程潮鐵尾礦在制作陶瓷?；u中較合適的用量為20%～30%，加入20%的程潮鐵尾礦可以得到以鈣長石為主晶相的陶瓷玻化磚，其性能指標均達到國標要求，耐磨性能優異。

綜上所述，利用鐵尾礦制備陶瓷?；u是完全可行的。雖然國內不同礦點的鐵尾礦化學組成及礦物組成差異較大，但通過成分設計和工藝調整，均能得到滿足性能要求的陶瓷玻化磚。在尾礦用量較高的情況下，因鐵的作用，材料的顏色多呈棕色至黑色。當尾礦組成及配方發生變化時，材料的主晶相也會發生變化。高硅鈣鐵尾礦易形成鈣長石、石英主晶相材料；當鈣鎂含量均較高時，主晶相有可能是透輝石和石英。各種主晶相材料的機械性能均能滿足瓷質磚的國標要求。

2 鐵尾礦制備陶瓷?；u應關注的問題

盡管試驗證明，鐵尾礦用于陶瓷玻化磚的生產是完全可行的，但要進一步提高鐵尾礦的用量，實現鐵尾礦資源的大量、整體應用，尚有以下技術問題。

2.1 鐵尾礦成分的穩定性

鐵尾礦按照伴生元素的含量可分為單金屬類鐵尾礦和多金屬類鐵尾礦，多金屬類鐵尾礦的特點是礦物成分更復雜、伴生元素更多。我國以單金屬類鐵尾礦居多，根據其硅、鋁、鈣、鎂的含量差異，又可分為鞍山高硅型鐵尾礦、馬鋼高鋁型鐵尾礦、邯鄲高鈣鎂型鐵尾礦和酒鋼低鈣鎂鋁硅型鐵尾礦等4種類型[10]。不同地區、不同成礦條件下，各礦山的尾礦組成差異較大，因此，應針對不同的尾礦分別研究其合理的利用途徑[11]。表1為各類型有代表性礦山的尾礦主要化學成分分析結果[12]，表2為程潮鐵尾礦主要礦物組成[7]。

表1 各類型有代表性礦山的尾礦主要化學成分分析結果

Table 1 Main chemical composition of the typical iron ore tailings %

尾礦類型各成分含量SiO2CaOAl2O3MgONa2OK2OFe2O3SO2鞍山式某鐵尾礦73.273.044.074.220.410.9511.600.25火山巖式某鐵尾礦34.868.517.423.682.150.3729.5112.46矽卡巖式某鐵尾礦35.6623.955.066.790.650.4716.557.20

表2 程潮鐵尾礦主要礦物組成

Table 2 The main mineral composition of Chengchao iron ore tailings %

礦物白云母綠泥石滑石無水石膏石膏半水石膏赤鐵礦含量371229632礦物方解石白云石鈉長石微斜長石石英閃石石英黃鐵礦含量7683311

無論哪種尾礦類型，化學成分均主要為硅、鈣、鐵、鎂、鉀、鈉等，故均可作為陶瓷生產的原料。但建筑陶瓷的生產，只有在原料組分處于相對穩定的狀態下才能生產出性能穩定的產品。因此，鐵尾礦用于建筑陶瓷的生產，要解決的首要問題是組成的穩定性問題。

2.2 鐵尾礦中的常見成分對陶瓷?；u制備與性能的影響

2.2.1 鈣對陶瓷?；u制備與性能的影響

鈣是鐵尾礦中的重要組成成分，主要以無水石膏、半水石膏、石膏及碳酸鈣的形式存在于尾礦中。

若尾礦中半水石膏含量較高，易水化膠凝的半水石膏會使漿料極難分散，嚴重影響泥漿的流動性，這一現象對現有的建筑陶瓷生產工藝(濕法球磨—漿料輸送—噴霧造粒)十分不利。通過加大用水量可以降低漿料的黏度，但也明顯加重球磨與噴霧造粒工序的負擔。解決這一難題的方法有2種：①研制出針對石膏水化膠凝的解膠劑或其他新型減水劑(常用的陶瓷漿料減水劑均不能解決石膏膠凝問題)。②采用干法球磨—干法造?！獢D出成型或干壓成型技術。從建筑陶瓷發展的方向看，干法造粒與擠出成型技術是目前建筑陶瓷研究發展的重要方向，雖然國外已成功開發出干法制粉系統，但因售價較高，國內尚未引進該技術。由于我國對高能耗行業將長期保持高壓態勢，干法制粉這種高效節能工藝必將成為我國陶瓷制粉的主流工藝，屆時，這一問題將迎刃而解。

碳酸鈣在陶瓷?；u燒成過程中易分解釋放出氣體，過量的碳酸鈣會使坯體燒成收縮大，易殘留氣孔，影響陶瓷?；u的機械性能；硫酸鈣的分解溫度(1 350～1 400 ℃)雖高于陶瓷玻化磚的成瓷溫度(1 200 ℃左右)，但在有液相存在時，硫酸鈣會融入液相中，使分解溫度降低，提前緩慢分解，若這些氣體得不到充分的釋放，陶瓷?；u易黑心，從而影響快速燒成(燒成周期為1 h左右)的建筑陶瓷?；u的質量。

高鈣陶瓷?；u燒成后，晶相中多含高強度的鈣長石類晶體(鎂含量多時易形成輝石晶體)，即便燒制過程中形成了莫來石晶體，在有過量的氧化鈣存在的情況下還會進一步形成鈣長石類晶體。試驗顯示，以鈣長石為主晶相的?；u，其抗折強度往往較高，耐磨性能往往較好[9]。這是高鈣鐵尾礦陶瓷?；u的突出優點。

2.2.2 鐵對陶瓷?；u制備與性能的影響

鐵尾礦陶瓷玻化磚與常規陶瓷?；u最大的不同點在于，前者原料中的鐵含量明顯較高。無論是游離鐵、氧化鐵、硅酸鐵還是硫化鐵，在較低的溫度下都易形成低共熔化合物，產生的液相會加速其他原料的溶解析出，有利于陶瓷?；u的低溫燒結。但過低的燒成溫度不利于莫來石、鈣長石等晶體的形成和長大，而這些晶體卻是陶瓷?；u材料力學性能的重要保障。因此，為獲得滿足玻化磚實用要求的力學性能，燒結溫度應在1 180 ℃以上。但在這樣的高溫下，鐵熔體黏度極低，若含鐵礦物大量存在，則磚坯易變形和過燒發泡；此外，在1 200 ℃附近，鐵的釋氧行為也明顯加劇，從而加劇材料的發泡過程。

鐵尾礦陶瓷玻化磚常呈現豐富的色彩，以棕色、茶色、灰黑、黑色較為多見。這些顏色通常與材料中鐵存在的形式、鐵的含量有關(有時也與其他著色元素有關)，因此，尾礦含鐵對陶瓷?；u顯色發揮了重要作用。

2.2.3 云母對陶瓷玻化磚制備的影響

云母也是鐵尾礦中常見的礦物。由于云母呈片狀結構，因此，云母的存在對陶瓷生產極為不利，主要表現在：不利于泥漿的分散及穩定懸浮；在坯體成型時易定向排列，導致坯體在干燥收縮與燒成收縮時呈各向異性，最終導致陶瓷制品變形甚至開裂。顆粒定向排列現象在濕法成型中比干法成型時更明顯。歷代陶瓷工作者為解決云母導致的上述問題做了大量工作[13]，這一問題仍有待今后進一步研究解決。

2.2.4 硫對陶瓷?；u制備的影響

硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鐵等是鐵尾礦中硫存在的主要形式，火山巖型、矽卡巖型鐵尾礦中硫的含量普遍較高。對陶瓷生產而言，硫的有害影響主要體現在2方面：一方面，含硫礦物在陶瓷燒成過程中會釋放出氣體，而且硫化物分解釋放氣體的溫度普遍較高，往往在陶瓷的最高燒成溫度附近釋放氣體，燒結材料內極易留下氣泡、氣孔，甚至造成材料炸裂；另一方面，二氧化硫隨煙氣排出將嚴重污染環境，增設尾氣脫硫凈化設施將顯著增加生產成本，從而制約高硫鐵尾礦在陶瓷玻化磚中的應用[14-15]。

3 結 論

(1)加快鐵尾礦的開發利用是發展循環經濟、建設資源節約型、環境友好型社會的有效措施。將簡單堆積的鐵尾礦制成附加值高、生態環保的建筑用陶瓷?；u，不僅可以節約寶貴的土地資源、減少對環境的污染，而且可以更大限度地利用尾礦中有用成分，實現礦產資源的全方位整體利用。

(2)盡管我國利用鐵尾礦生產陶瓷玻化磚方面還存在一些技術難題，但只要國家加大相關扶持政策的力度，充分發揮企業、院校、研究機構的積極性，相信相關技術難題會逐一攻克，鐵尾礦在建筑陶瓷?；u中的應用會越來越普遍，最終實現大規模推廣應用。

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(責任編輯 羅主平)

Research Situation and Problem Analysis in Preparing Porcelain Vitreous Bricks with Domestic Iron Ore Tailings

Sui Yanli1Wang Jiquan1Yang Fang2Guo Leichen3Shi Qi4Li Bangcheng4

(1.StateKeyLaboratoryforAdvancedMetalsandMaterials，Beijing100083，China；2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；3.SchoolofEngineering，RensselaerPolytechnicInstitute，USA；4.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，JingdezhenCeramicInstitute，Jingdezhen333403，China)

To improve the understanding of preparing porcelain bricks with iron ore tailings and promote the quality of recycling economy and the utilization of mineral resource，the research statures of porcelain vitreons bricks made from iron ore tailings in our country was sumarized,the situation and the key techniques of preparing porcelain vitreous bricks with domestic iron ore tailings were summarized.Based on summarizing the key technical difficulties in the preparation above，the effect of common ingredient of iron tailings on preparing the porcelain vitreous bricks as building materials and the related countermeasures were analyzed.The previous research showed that it was entirely feasible to prepare porcelain tiles with iron ore tailings by adjusting the process and formula,but its instability in component is the key factor that limited the large-scale production of porcelain vitreous bricks with iron ore tailings.Although some calcium minerals in iron ore tailings could increase the strength of porcelain vitreous bricks and iron-bearing minerals could make bricks colorful，the minerals such as Ca，Fe and S，micas in iron ore tailings would influence the firing process and the strength of the bricks in different ways，which should be carefully studied and solved.

Iron ore tailings， Porcelain vitreous bricks， Composition

2013-11-04

隋延力(1961—)，女，研究員，博士，碩士研究生導師。

TD926.4

A

1001-1250(2014)-01-177-04