對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料結構和性能的影響

陸趙情 江 明 張美云 宋順喜 楊 斌

(陜西科技大學陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021)

芳綸紙基材料是一種以對位芳綸沉析纖維和對位芳綸短切纖維為原料，利用現代造紙濕法抄造和熱壓成型技術制得的片狀復合材料。因其具有強韌的機械性能、良好的介電性能、理想的耐高溫性能以及靈活的可設計性，可作為絕緣材料、電子材料、結構材料在航空航天、交通電力、國防軍事等特殊領域廣泛應用［1］。

在芳綸紙基材料中，對位芳綸沉析纖維作為填充和黏結纖維，在高溫高壓的熱壓過程中塑性變形，黏結自身和對位芳綸短切纖維，共同形成類似鋼筋混凝土的結構，從而賦予紙基機械結構和整體強度，因此，對位芳綸沉析纖維的形態特征及其在芳綸紙基材料結構中的含量等均對芳綸紙基材料的結構和性能有著直接的影響［2-3］。然而，由于對位芳綸沉析纖維是近年來新開發的差異化芳綸產品，目前國內外對其研究較少，主要集中于纖維性能表征和成紙制備工藝方面［4-5］，關于這種新型纖維與其紙基材料結構性能的關系尚未見報道。這種現象嚴重限制了對位芳綸沉析纖維在復合材料領域的應用，阻礙了芳綸紙基材料的進一步發展。

為解析這種新型纖維與芳綸紙基材料結構和性能之間的相關性，本研究首先分析了對位芳綸沉析纖維的表觀形貌和形態結構，了解對位芳綸沉析纖維的抄造性能;其次測定芳綸紙基材料的孔徑、孔隙率、分形維數等結構參數，定量分析對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料孔隙結構的影響;最后探討了對位芳綸沉析纖維對芳綸紙基材料機械強度和絕緣性能的影響。

1實驗

1.1 實驗原料

對位芳綸沉析纖維 (簡稱沉析纖維)，國外某公司提供，游離度175 mL;對位芳綸短切纖維 (簡稱短切纖維)，國內某化學纖維公司提供，長5～6 mm，直徑10 μm;聚氧化乙烯 (PEO)，日本助友精化株式會，相對分子質量約為300萬～400萬;十二烷基苯磺酸鈉 (LAS)，分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 纖維形貌觀察

將絕干纖維經噴金處理后，在S-4800掃描電子顯微鏡 (SEM)上進行觀察，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。

將絕干纖維在SPA400-SPI3800N原子力顯微鏡(AFM)上進行觀察，掃描范圍為5 μm×5 μm，利用其自帶軟件計算纖維表面粗糙度并生成三維視圖。

1.2.2 纖維質量分析

采用德國TECHPAP生產的FS-300纖維質量分析儀 (Morfi Compact)測定沉析纖維的長度、粗度、卷曲指數、扭結指數和細小纖維含量等形態參數。

其中，細小纖維含量FC的計算見式 (1)。

式中，Nf為纖維長度小于200 μm的纖維數量;N為纖維總數。

扭結指數K采用Kibblewhite公式，即式 (2)計算。

式中，N為扭結數量;N的下標為扭結角度的范圍;L為樣品纖維總長度。

1.2.3 芳綸紙基材料的制備及性能檢測

采用LAS溶液預處理短切纖維，烘干后與沉析纖維按一定的質量比混合，加入分散劑PEO，利用標準分散器進行疏解分散后，在ERNSTHAAGEBBS-3抄片器上濕法成形，手抄片定量為45 g/m2。將手抄片原紙通過三輥式熱壓機熱壓成形，熱壓溫度控制在250℃，壓力14～16 MPa。

按照國家標準檢測方法及行業標準測定芳綸紙基材料的各項性能:抗張指數、伸長率用SEO64抗張強度儀測定，撕裂指數用ProTear撕裂強度測定儀測定，耐壓強度用CS2672D全數顯耐壓測試儀測定。

采用SEM觀察芳綸紙基材料的表面和截面，表面觀察時，樣品充分干燥后噴金處理，采用二次電子成像模式，加速電壓為3.0 kV。截面觀察時，樣品需進行液氮冷凍和超薄切面，其加速電壓為15 kV。

采用美國Micromeritics公司的Auto PoreⅣ9500壓汞儀 (MIP)測試芳綸紙基材料的孔隙結構，儀器測試參數為:低壓初始壓力5.00 Psi(1 MPa=145 Psi)，低壓階段最高壓力30 Psi;高壓初始壓力30 Psi，最大壓力33000 Psi;由壓力對應的孔徑測試范圍5.0 nm ～1000 μm。

2 結果與討論

2.1 沉析纖維的形態特性

2.1.1 沉析纖維的表觀形貌

沉析纖維通過在芳綸聚合體的低溫縮聚溶液中添加沉析劑，經高速離心剪切而制得，特殊的制備工藝決定了其獨特的表觀形貌，如圖1所示。

圖1 沉析纖維的表觀形貌

由圖1(a)可知，沉析纖維呈非剛性的薄膜狀褶皺結構，分絲帚化現象明顯，纖維形態細小，柔軟性好，類似一張微型的黃色手帕，其長度為0.2～1.0 mm，比表面積為7～8 m2/g。由圖1(b)可知，沉析纖維表面粗糙，具有大量的片狀微纖，可能是晶體結構和無定形材料的共同體［6-7］。通過軟件分析，沉析纖維表面粗糙度 (Ra)為10.89 nm，結合圖1(b)表面高度分析可以看出，微纖結構引起的表面皺褶最高達54.78 nm，與SEM觀察到的纖維形貌一致。

沉析纖維的表面粗糙度和形態柔順性，保證了沉析纖維具備較大的比表面積和較好的分散效果，增加了纖維間的接觸點和結合力，為其在濕法成形過程中形成良好勻度和強度的片狀材料提供了有利條件［8］。

2.1.2 沉析纖維的形態參數

外語學習者常常會出現交際現場的望而卻步，想嘗試卻又羞于開口或是不敢開口說。這種時候并不是他們真的缺乏口語表達的能力，而是迫于不能承受因萬一失誤而出錯就會在他人面前丟了面子的心理壓力。這種不自信，一方面是由于對自己外語語言能力的不確定；另一方面還是因為平時應用該語言的機會太少，無論是語言的熟練度還是心理的承受力都需要相當一段時間的適應。消極的心理暗示若不及時阻止就會極大地阻礙口語輸出的順利進行。而最有效的心理疏導方式就是讓外語學習者多接觸純正的目的語應用語境，讓他們在真實的語言環境中慢慢放下戒備和恐懼，自然而然地融入交流的過程，從嘗試表達到能無拘無束地自由暢談。

沉析纖維在制備和處理過程中難以避免地會發生一定程度的切斷和壓潰，纖維潤脹和細纖維化現象明顯，纖維形態呈現多分散性，因此，沉析纖維的形態特征對其抄造性能和成紙性能有著重要影響，其形態參數如表1所示。

由表1可知，沉析纖維的數均長度為0.394 mm，質均長度為0.479 mm，兩者相差不大，說明纖維分布集中，均一性好［9］，這種形態特征使其在濕法抄造時能與短切纖維形成更好的結合，利于成紙強度。Morfi Compact測試過程中，細小纖維指長度小于0.2 mm的纖維。由表1可知，沉析纖維中細小纖維含量為71.9%，表明沉析纖維細碎化程度較高，比表面積較大，胺基含量較多，因而能與纖維、樹脂等形成很好的親和性，增強紙基材料的復合效果。

卷曲是指纖維逐漸連續的彎曲，由表1可知，沉析纖維卷曲指數較小 (21.8%)，說明其細小柔順，在抄造時能包裹在短切纖維周圍，為形成良好的接觸創造條件。扭結指數是指纖維曲率的急劇變化，可間接反映纖維的強韌度。扭結指數越小，纖維越強韌，其紙基材料的增強效果越顯著［10］。

2.2 沉析纖維對芳綸紙基材料結構的影響

芳綸紙基材料是由沉析纖維和短切纖維組成，其中短切纖維作為骨架材料，均勻貫穿分布在芳綸紙基材料的三維結構中，部分短切纖維因高溫高壓而產生變形，增大了纖維間的接觸面積，利于纖維間結合力的形成。沉析纖維作為填充和黏結材料，分布均勻，緊緊圍繞在短切纖維周圍，這主要是由其形態特征所決定。熱壓過程中沉析纖維產生塑性變形，像黏合劑一樣將短切纖維鑲嵌固著在其里面，從而形成一種類似鋼筋混凝土的緊湊結構［11］，具體結構如圖2所示。

表1 沉析纖維質量分析結果

圖2 芳綸紙基材料的表面和截面形貌

與此同時，實驗還發現芳綸紙基材料的內部存在較多孔隙 (見圖2)。其原因是沉析纖維熱學性能穩定，在熱壓過程中不能熔融，進而導致纖維間難以完全結合，因此，芳綸紙基材料中沉析纖維的含量對其結構有著直接的影響。采用全自動壓汞儀測量不同沉析纖維含量的紙基材料，計算得出其孔徑、比表面積、孔隙率和分形維數等結構參數，其結果如表2所示。其中，分形維數是分形理論與材料學相結合的產物，也是綜合評價復合材料孔結構特性的重要參量，能夠反映出材料孔隙結構的規整程度。分形維數值越小，說明材料的孔隙結構越規整和優化［12-13］。

表2 沉析纖維含量對芳綸紙基材料結構的影響

由表2可知，隨著沉析纖維含量的增加，芳綸紙基材料的孔徑、比表面積、孔隙率和分形維數均呈現逐漸減小的趨勢，這主要是因為沉析纖維的形態柔順、尺寸細小，且在芳綸紙基材料中主要充當的是填充和黏結材料，因此其配抄含量越大，越有利于纖維間的黏附結合，從而使芳綸紙基材料結構緊湊，孔隙的空間分布情況得到改善，最終使芳綸紙基材料的強度增加。然而這種趨勢也在逐漸減緩，由表2還可知，沉析纖維雖然能夠顯著改善芳綸紙基材料的結構，但改善的程度隨纖維含量的增加而逐漸降低。

2.3 沉析纖維對芳綸紙基材料性能的影響

2.3.1 沉析纖維對芳綸紙基材料機械強度的影響

沉析纖維在芳綸紙基材料中充當填充和黏結材料。當芳綸紙基材料發生機械作用時，首先發生破壞的是沉析纖維與短切纖維的結合部分，若沒有沉析纖維，芳綸紙基材料就失去機械強度，因此，沉析纖維含量是芳綸紙基材料機械強度的主要控制因素。圖4為沉析纖維含量對芳綸紙基材料機械強度的影響。

圖3 沉析纖維含量對芳綸紙基材料機械強度的影響

由圖3可知，芳綸紙基材料的抗張指數和撕裂指數均呈現先升后降的趨勢。當沉析纖維的含量為70%時，芳綸紙基材料的機械性能最佳，其抗張指數為39.4 N·m/g，撕裂指數為19.1 mN·m2/g。這主要是因為沉析纖維獨特的形態特征，使其能夠顯著改善芳綸紙基材料的結構，隨著沉析纖維含量的增加，芳綸紙基材料的結構逐漸緊湊，纖維間結合力增加，從而引起芳綸紙基材料整體強度提高。但是隨著沉析纖維的進一步增加，沉析纖維對芳綸紙基材料結構的改善能力降低，同時芳綸紙基材料中沉析纖維平均長度減小，最終導致其機械性能下降。

2.3.2 沉析纖維對芳綸紙基材料絕緣性能的影響

芳綸紙基材料的絕緣性能主要是通過測定其耐壓強度來進行表征。而耐壓強度的大小與材料的孔隙結構存在直接的關系。由于芳綸纖維的電阻率大于空氣的電阻率，芳綸紙基材料的孔隙越少，纖維間結合越好，包含的空氣量越少，其耐壓強度就越大［14］。由表2可知，沉析纖維含量對芳綸紙基材料的孔隙結構具有顯著的改善作用。圖4為沉析纖維含量對芳綸紙基材料絕緣性能的影響。

圖4 沉析纖維含量對芳綸紙基材料絕緣性能的影響

由圖4可知，芳綸紙基材料的耐壓強度隨沉析纖維含量的增加呈現逐步上升趨勢。當沉析纖維含量為70%時，芳綸耐壓強度為22.2 kV/mm，而實驗同時測得純沉析纖維成紙的耐壓強度高達29.7 kV/mm。其主要原因是沉析纖維和短切纖維都具有良好的絕緣性能，但由于沉析纖維形態柔順細小，其含量越高，纖維組分黏合程度和紙基勻度越大，從而紙基的絕緣性能也就越好。

由以上分析可知，沉析纖維的含量對芳綸紙基材料的性能存在直接的影響。當沉析纖維含量為70%時，芳綸紙基材料的機械性能和絕緣性能能夠得到很好的兼顧，此時，其抗張指數為39.4 N·m/g，撕裂指數為19.1 mN·m2/g，耐壓強度為22.2 kV/mm。

3 結論

實驗分析了對位芳綸沉析纖維與芳綸紙基材料(對位芳綸沉析纖維和對位芳綸短切纖維組成)結構和性能之間的相關性。

3.1 對位芳綸沉析纖維的形貌表征表明，沉析纖維呈薄膜褶皺狀，表面粗糙度 (Ra)為10.89 nm，其形態柔順，尺寸細小，分絲帚化現象明顯，且易于分散，為纖維之間提供了更多的接觸點和更大的結合力，利于成紙勻度和強度的提高。

3.2 對位芳綸沉析纖維的形態分析表明，沉析纖維的質均長度為0.479 mm，細小纖維含量為71.9%，纖維尺寸分布集中，均一性好，細碎化程度高，這使得沉析纖維具有較大的比表面積和較高的表面活性，利于增強芳綸紙基材料的復合效果。

3.3 對位芳綸沉析纖維能夠在芳綸紙基材料中均勻分布，其含量與芳綸紙基材料的孔隙結構參數之間存在密切的關系，沉析纖維含量越高，芳綸紙基材料的孔徑、比表面積、孔隙率和分形維數均越小，表明芳綸紙基材料的結構越緊湊，纖維間結合越好;綜合考慮芳綸紙基材料的機械性能和絕緣性能，沉析纖維的最佳含量應為70%左右。

［1］ Cornbower T．High temperature paper:US，7112259［P］．2006-09-26．

［2］ ZHANG Su-feng，ZHANG Mei-yun，HE Fang．Relation between Components of Sheet Formation and Aramid Paper Properties［J］．China Pulp ＆ Paper，2008，27(7):25．張素風，張美云，何 方．芳綸紙勻度分量和定量對性能的影響［J］．中國造紙，2008，27(7):25．

［3］ Zhang Mei-yun，Huang Rui，Yang Bin，et al．Effect of PPTA Fiber Morphology on the Performance of Paper-Based Functional Materials［C］//Advanced Materials Research，2011．

［4］ You Xiulan，Liu Zhaofeng．Development on technology of PPTA-pulp preparation［J］．Journal of Polym Mater Sci．and Eng．，2003，19:45．

［5］ Qiu Zhaoming，Ma Qianli，Wang Zhixin，et al．Preparation method of pure para-aramid paper:中國，102517976［P］．2012-06-27．邱召明，馬千里，王志新，等．一種純對位芳綸紙的制備方法:中國，102517976［P］．2012-06-27．

［6］ Wang Jiang，Chen Ping，Li Hong，et al．Surface characteristic of poly(p-phenylene terephthalamide)fibers with oxygen plasma treatment［J］．Surface and Interface Analysis，2008，40(9):1299．

［7］ Anthony P Gies，Michal Kliman．Characterization of Branching in Aramid Polymers Studied by MALDI-Ion Mobility/Mass Spectrometry［J］．Macromolecules，2008，41(22):8299．

［8］ Yang Bin．Characterization and research of PPTA-pulp properties and structure and sheet forming performance［D］．Xi’an:Shaanxi University of Science and Technology，2013．楊 斌．對位芳綸漿粕性能結構表征及成紙性能研究［D］．西安:陜西科技大學，2013．

［9］ SUN Zhi-hua，TANG Ai-min．Characterization of Structure and Properties of PPTA-Pulp［J］．China Pulp ＆ Paper，2008，27(10):22．孫智華，唐愛民．對位芳綸漿粕結構及性能的表征［J］．中國造紙，2008，27(10):22．

［10］ TANG Aimin，JIA Chaofeng，WANG Xin．A New Method for Predicting the Properties of PPTA-Pulp Based on Beating Degree［J］．Journal of Basic Sicence and Engineering，2010(18):52．唐愛民，賈超峰，王 鑫．一種通過打漿度預測對位芳綸漿粕性能的新方法［J］．應用基礎與工程材料學報，2010(18):52．

［11］ Gyeong-Yun Kim，Martin A．Hubbe Engineering of a Wet-End Additives Program Relative to Process Parameters and to the Physical and Optical Properties of Filled Paper［J］．Ind．Eng．Chem．Res．，2010，49(12):5644．

［12］ Matthew J，Watt-smith，Karen J，et al．An experimental study of gas adsorption on fractal surface［J］． Langmuir，2005， 21(6):2281．

［13］ Moura M J，Ferreira P J，Figueiredo M M．Mercury intrusion porosimetry in pulp and paper technology［J］．Powder Technology，2005，160(2):61．

［14］ ZHANG Mei-yun，YANG Bin，LU Zhao-qing，et al．Study on the Properties of Para-aramid Paper［J］．China Pulp ＆ Paper，2012，31(8):23．張美云，楊 斌，陸趙情，等．對位芳綸紙性能研究［J］．中國造紙，2012，31(8):23． CPP