Fenton 流化床氧化技術在制漿造紙廢水深度處理中的應用

馬厚悅 劉燕韶 許修禎

(1.山東華泰紙業股份有限公司，山東廣饒，257335;2.東莞水星環保科技有限公司，廣東東莞，523000)

山東華泰紙業股份有限公司 (以下簡稱華泰紙業)的廢水以廢紙制漿廢水為主，主要污染物來自于廢紙脫墨過程中的溶出物，其主要成分有淀粉、木素、脫墨劑和少量油墨等。華泰紙業多年以來一直十分重視清潔生產、加強節水管理，不僅引進了多臺現代化低水耗造紙機，而且投巨資安裝了微氣浮、同向流、多圓盤等多套節水設備，排入水處理廠的廢水CODCr濃度較高，其溶解性CODCr濃度高達3000 mg/L，經過厭氧-好氧生物處理后CODCr濃度在450～550 mg/L。

造紙中段廢水經物化、生化處理后，殘留的有機物主要為難生物降解有機物，采用生化處理方法難以將其去除［1］。華泰紙業建有三級化學混凝廢水處理系統，采用聚合氯化鋁 (PAC)為混凝劑，聚丙烯酰胺 (PAM)為助凝劑。廢水經過混凝處理后CODCr可達到150 mg/L以下，色度小于50倍。但該工藝只能去除大分子污染物，當污染物分子小到一定程度后混凝已不再起作用，要進一步降低CODCr十分困難［2］。為響應國家及山東省地方新頒布的造紙行業廢水排放標準，華泰紙業從格林泰克公司 (Greentec Environmental Protection Technology Co.，Ltd.)引進全套Fenton流化床高級氧化技術及設備，對生物處理后的出水進行深度氧化處理，取得了很好的效果。

1 Fenton氧化技術工藝原理

氧化劑的氧化能力與其標準電極電位相一致，而羥基自由基 (HO·)比其他常見氧化劑具有更高的標準電極電位，也就具有更高的氧化能力［3］。HO·活性基團上的光子能量相當于3327℃高溫的熱能，在此高溫下足以使有機物迅速“燃燒”，并最終氧化分解為CO2和H2O，使有機廢水的CODCr值大大降低，達到水處理的目的［2］。Fenton試劑是一種常用的高級氧化劑，相對其他高級氧化劑而言，Fenton具有操作過程簡單、反應物易得、費用低、無需復雜設備、對后續的生化處理沒有毒害作用且對環境友好等優點，已逐漸應用于制漿造紙、染料、防腐劑、顯相劑、農藥等廢水處理工程中，并具有很好的應用前景［4］。

1.1 Fenton試劑的氧化機理

Fenton試劑在酸性條件下通過Fe2+的激發，使H2O2產生的HO·具有極高的氧化性，其氧化電極電位為2.80 eV，是Cl2的2.08倍，O3的1.37倍。

反應過程如下:

其中，產生HO·的反應控制了整個反應的速度。HO·通過反應或與有機物反應而逐漸被消耗［3］。

1.2 Fenton試劑的混凝機理

Fenton試劑在酸性條件下發揮其氧化作用，同時也在發生絡合、沉淀反應，特別當為保持出水水質為中性時所進行的pH值提高過程，將更有利于Fenton混凝反應的發生［5］。

2 主體設備及參數

2.1 設計參數

根據待處理水量，本項目設計的反應器數量為8臺，單臺處理能力8000 m3/d，反應器殼體及管道材質采用022Cr17Ni12Mo2不銹鋼，為防止反應器頂部有泡沫溢出影響文明生產，在反應器頂部設置有消泡噴淋裝置。Fenton流化床氧化水質設計參數見表1。

表1 Fenton流化床氧化水質設計參數

2.2 工藝流程

Fenton流化床高級氧化工藝流程圖見圖1。由圖1可見，經厭氧和好氧生物處理后的二沉池出水進入集水池收集，集水池設有H2SO4添加裝置，用于根據需要調節廢水的pH值。廢水經輸送泵提升到Fenton流化床高級氧化反應器分配槽，利用閥門及電磁流量計來控制進水量，利用浮球液位計控制泵的啟停。在分配槽中加入FeSO4和H2O2兩種重要的Fenton試劑，經Fenton流化床反應器處理后，產生的剩余晶體從反應器中排出，處理后的廢水去中和池。在流化床Fenton化學氧化槽中Fe2+與H2O2反應會形成Fe3+，必須在中和池中將pH值調節至中性，一方面促使其形成Fe(OH)3污泥，另一方面將這些污泥在絮凝池中借助PAM聚集成大顆粒，在化學沉淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝劑，所以在這個過程除了將Fe(OH)3污泥分離去除外，同時對色度、SS及膠體具有非常好的去除作用。絮凝后的廢水經三沉池沉淀得以泥水分離，三沉池底部污泥被送至污泥脫水系統，上層清液則達標排放或回用。

圖1 Fenton流化床高級氧化工藝流程圖

2.3 Fenton流化床高級氧化反應器

Fenton流化床高級氧化反應器的特點是將傳統Fenton氧化工藝的“pH值調節池、FeSO4添加池、H2O2添加池、NaOH中和池”4個步驟結合起來，形成一套操作簡單、效率更高的反應器。與傳統Fenton氧化工藝相比，Fenton流化床高級氧化反應器主要有以下幾方面的優點。

(1)通過布水器提高反應效果

廢水泵入反應器頂部的分配槽，分配后的水一部分加入FeSO4一部分加入H2O2，兩股水經提水泵從底部進入反應器，反應器底部設有布水器。布水器是反應器的關鍵核心技術，因為HO·具有極高的氧化電勢，它從產生到消失只有幾微秒的時間，在這短暫的時間內必須與廢水中的污染物分子接觸才能發揮出作用，布水器的高效混和就很好地實現了這一目標，更為奇妙的是HO·基本全部與水中的溶解性小分子污染物發生反應，而大分子膠體污染物則是在后續NaOH中和時依靠混凝的作用去除，這使Fenton流化床高級氧化反應器對污染物的去除作用發揮到了極致。傳統Fenton氧化工藝對制漿造紙廢水CODCr的去除率只有65%～75%，而Fenton流化床反應器對制漿造紙廢水CODCr的去除率可以達到90%以上。

(2)有晶體存在的異相反應

Fenton流化床氧化工藝是非均相Fenton氧化技術基礎上發展而來的，主要原理是將Fenton氧化產生的三價鐵 (Fe3+)在流化床中的石英砂載體表面產生鐵氧晶體 (FeOOH)［6］。鐵氧晶體本身也是H2O2的一種催化劑，因為有鐵氧晶體的存在，所以可以大幅降低Fe2+催化劑的用量，進而降低操作成本和污泥產生量［7］。反應器上部有一根回流水管道，調節閥門開度可以控制回流水的流量，作用是實現反應器自身的內循環，保持反應器內部恒定的上升流速。在此流速下Fenton反應會生成鐵氧晶體，這種晶體會持續生長到一定的粒徑大小后趨于穩定，此時生長速率與破碎速率相當。破碎的或小顆粒晶體在水流的帶動下位于反應器的上端，當有足夠數量的晶體存在時就需要從反應器的上端排出一部分剩余晶體，最終反應器內調試時加入的石英砂載體會被生成的鐵氧晶體全部置換出來。

反應操作時保持晶體與水的分界面在一定的高度上，最上部是經反應器處理后的泥水混合物，由反應器頂部的溢流管道排出，經NaOH中和后去泥水分離系統。

(3)H2SO4、NaOH消耗低

傳統Fenton氧化工藝必須先用H2SO4將廢水pH值調節到3～4，因為只有在酸性條件下通過Fe2+的催化，H2O2才能反應生成HO·。

FeSO4與H2O2的反應過程也是一個pH值下降的過程，在Fenton流化床反應器內有一定的反應時間，可以保持反應器內pH值處于一個較低的水平，加入FeSO和HO的兩股水在反應器內部相互混合，反應過程的pH值下降被充分利用到反應條件的調節中，從而減少了集水池H2SO4的用量。H2SO4用得少則NaOH用量也少，節約了大量的廢水處理成本。

圖2 Fenton流化床高級氧化反應器原理示意圖

3 投產情況

3.1 調試

調試期主要是培養晶體的過程，這個過程大概需要3個月的時間，為加快晶體的生長，可以適當提高FeSO4用量。不同階段晶體顏色不同，剛開始培養1周時晶體呈黃色，培養1個月后晶體變為紅色，當培養3個月晶體成熟時則呈棕褐色，根據顏色不同可以判斷晶體所處的生長階段，見圖3和圖4。

圖3 不同階段的晶體圖片

圖4 培養成熟后的鐵氧晶體圖片

表2 化學品用量及與傳統Fenton工藝的對比

培養成熟后的鐵氧晶體粒徑為3～8 mm，隨著晶體的繼續生長晶體數量越來越多，這時需要從反應器排出一定數量的晶體，排出的晶體經40目斜網過濾即可，不需要任何脫水化學品或脫水設備，濾水后的晶體可堆放貯存。遇其他Fenton流化床新設備投產時，可以作為啟動時的種子直接使用，這樣調試時間可以從3個月壓縮到數天內完成;當Fenton流化床氧化系統因水質或操作不當遭到嚴重破壞時，也可以用這些晶體來實現系統的快速恢復。

3.2 運行效果

工程投產時厭氧+好氧生物處理后的出水CODCr在500 mg/L左右、色度400～600倍，調試階段、晶體成熟后的正常運行階段的化學藥劑用量以及與傳統Fenton工藝的對比情況見表2。

隨著調試的進行，化學品用量逐步降低，到第30天化學品用量保持穩定，從運行情況看，在進水CODCr500 mg/L的情況下，出水CODCr最后穩定在30～50 mg/L，總 CODCr去除率達到了 90%以上;Fenton氧化的脫色效果較好［8］，進水色度400～600倍，出水色度3～5倍，色度去除率達到99%。華泰紙業將處理后的一部分達標水與清水給水混合后回用于制漿造紙生產車間，未發現不良影響;但因該達標水的電導率較高，無法全部回用。

與傳統Fenton工藝相比，Fenton流化床的化學品用量明顯減少。傳統 Fenton由于混合效果差，H2O2的無效消耗高;因為沒有結晶體產生，缺少鐵氧晶體的催化作用，導致FeSO4用量接近Fenton流化床工藝的2倍;傳統Fenton工藝是由pH值調節池、加藥池、反應池、pH值中和池、混凝沉淀池5個獨立單元組成，不能有效利用Fenton反應自身引起的pH值下降作用，因此H2SO4和NaOH用量很高。從表2中可以看出，Fenton流化床氧化技術比傳統Fenton氧化工藝可以使H2SO4用量節省約30%、FeSO4用量節省40%以上，同時因鐵氧晶體的生成，污泥的產生量減少了約40%，每噸水的綜合處理成本也只有傳統工藝的51.2%。

從圖5可以看出，當進水CODCr發生波動時出水 CODCr幾乎沒有變化，這是因為進水CODCr上升的主要原因是懸浮物或膠體含量上升造成的，而這部分CODCr是通過Fenton流化床氧化反應之后的中和絮凝工藝去除的，在絮凝過程中起到了吸附、卷掃、網捕其他膠體和小分子絮體一起沉淀的作用［9］，所以不會造成化學品消耗的增加，也不會導致出水CODCr的上升。

圖5 Fenton流化床氧化技術對CODCr及色度的去除效果

4 結語

4.1 Fenton流化床氧化技術應用于制漿造紙廢水的深度處理是可行的，在進水CODCr500 mg/L、色度600倍的情況下，經Fenton流化床氧化處理后的出水CODCr30～50 mg/L、色度3～5倍，對CODCr的去除效率可以達到90%以上，色度去除率99%以上。

4.2 與傳統Fenton氧化工藝相比，Fenton流化床氧化技術可以使H2SO4用量節省約30%、FeSO4用量節省40%以上，同時因鐵氧晶體的生成減少污泥產生量約40%，噸水綜合處理成本只有傳統Fenton工藝的51.2%。

4.3 Fenton流化床氧化技術設備結構緊湊、占地面積少，操作簡單、出水穩定、調節靈活性高，可以通過調節FeSO4用量和H2O2用量控制排水指標，來適應不同階段的環保要求。

4.4 在水源緊張的區域，經Fenton流化床氧化技術處理后的達標水可以與清水按一定比例混和后實現部分回用，但要完全回用還需進行脫鹽處理。

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