多孔硅酸鈣作為造紙功能性填料的助留作用研究

孫俊民 王成海，* 張戰軍 宋寶祥 魏曉芬陳 楊 徐 鵬

(1.大唐國際高鋁煤炭研發中心，內蒙古呼和浩特，010050;2.國家能源高鋁煤炭開發利用重點實驗室，內蒙古呼和浩特，010050;3.中國制漿造紙研究院，北京，100102)

作為自然界普遍存在的物質，無機硅化合物以其獨特的性質在許多工業領域得到廣泛的應用。目前，在造紙工業中，二氧化硅、各種硅酸鹽、硅酸酯、硅溶膠等無機硅化合物已廣泛用于紙張加填、涂布、紙漿漂白及造紙廢水處理等領域［1-5］。

從粉煤灰中提取的多孔硅酸鈣是一種新型的無機硅化合物，其具有質量輕 (真密度1.1～1.3 g/cm3)、堆積體積大 (堆積密度0.17～0.3 g/cm3)、孔隙率高 (比表面積160～400 m2/g)及吸附性強等特點，是一種優良的造紙原料。由于多孔硅酸鈣對造紙行業來說屬于全新的產品，國內外還沒有規模化的工業應用先例。大唐國際高鋁煤炭研發中心系統研究了粉煤灰提取氧化鋁聯產造紙用多孔硅酸鈣生產技術，開發的多孔硅酸鈣高加填造紙技術已通過了中國輕工業聯合會的技術鑒定，該技術達到國際領先水平。此外，陜西科技大學和中國制漿造紙研究院就硅酸鈣造紙技術也進行了大量研究工作［6-7］。總體看，這些研發及生產工作重點集中于硅酸鈣加填技術，硅酸鈣僅作為一種填料來使用，并沒有關注多孔硅酸鈣的助留功能。

前期的研發和生產實踐均表明，造紙過程中多孔硅酸鈣自身不僅有比較高的留著率，而且其高吸附性有助于漿料中其他填料及細小組分的留著，在提高紙張松厚度前提下也可大幅提高紙張灰分，降低植物纖維用量，進而降低生產成本。因此，多孔硅酸鈣可作為一種新型具有助留作用的功能性填料用于紙張生產，并且滿足了造紙行業高加填及輕量化的發展需求，具有廣闊的應用前景。

本實驗借助各種研究手段，分析多孔硅酸鈣的物化性能，開發多孔硅酸鈣的應用方法，將其作為功能性助留填料用于紙張抄造，評價其應用效果，深入探討多孔硅酸鈣的作用機理，為多孔硅酸鈣在造紙中的大規模應用提供技術參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

1.1.1 紙漿

實驗所用紙漿均取自河南某造紙廠，漿料配比為:針葉木漿∶闊葉木漿=30%∶70%。打漿條件:針葉木漿打漿濃度為 (3.0±0.5)%，打漿度 (38±2)°SR;闊葉木漿打漿濃度為 (3.0±0.5)%，打漿度 (40±2)°SR。

1.1.2 漿內化學品

硅酸鈣填料，取自大唐國際再生資源公司;滑石粉填料 (平均粒徑4.69 μm，白度93%)，取自河南某造紙廠;AKD漿內施膠劑，取自泰瑞公司;陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)助留劑，取自深圳三力星公司。

1.2 主要實驗儀器及設備

掃描電鏡、差熱-熱重同步分析儀、X射線衍射儀、比表面積測試儀、往復式磨耗儀、紙張成型器、Zeta電位儀、邁克白度儀、BTG動態濾水儀、L＆W抗張強度儀、L＆W耐折度儀及Cobb值測定儀等。

1.3 實驗方法

1.3.1 多孔硅酸鈣漿液制備

采用高速分散機將多孔硅酸鈣分散成漿液，分散質量分數15%～20%，分散時間20 min左右，分散葉片線速度≥8 m/s，分散完畢后采用150目標準篩對漿液進行過篩處理，備用。

1.3.2 抄片及性能分析

采用硫酸鋁將多孔硅酸鈣漿液的pH值調節至7～9，紙漿按實際生產比例配好后，加入AKD施膠劑，攪拌5 min，加入滑石粉填料及多孔硅酸鈣，攪拌3 min，加入CPAM助留劑，攪拌2 min，在紙張成型器上抄制定量為70 g/m2的手抄片。經壓榨、干燥，恒溫恒濕處理，按國家標準測定添加多孔硅酸鈣后紙張的光學性能、強度性能、灰分等，并與未添加多孔硅酸鈣的紙張進行對比。

2 結果與討論

2.1 多孔硅酸鈣特性分析

2.1.1 多孔硅酸鈣的理化特性

多孔硅酸鈣化學名稱為水合硅酸鈣，是由反應初始階段生成的納米級片狀體在一定條件下繼續反應所形成的孔隙發育的蜂窩狀聚集體，分子式可表示為:CaO·SiO2·nH2O，不同規格產品的主要化學組成和物理特性見表1和表2。

2.1.2 多孔硅酸鈣的熱穩定性能及物相組成

多孔硅酸鈣的差熱-熱重曲線及X射線衍射圖如圖1和圖2所示。

表1 多孔硅酸鈣的化學組成 %

表2 多孔硅酸鈣的主要物理特性

圖1 多孔硅酸鈣的差熱-熱重曲線

圖2 多孔硅酸鈣X射線衍射圖

由圖1可以看出，150℃的吸熱谷為樣品失水所致，840.2℃的放熱峰預示多孔硅酸鈣可能發生了晶型上的變異。質量損失分為3個階段:40～220℃，質量損失為 9.09%;220～525℃，質量損失為2.41%;525～850℃，質量損失為3.43%，樣品總質量損失為15.19%。值得關注的是在525℃以上還有大量化學結合水，不難判斷這些化學結合水主要為與CaSiO3分子以化學鍵相連的羥基，表明多孔硅酸鈣有著較強的羥基持有能力，是一種含有化學結構水的無機粉體材料。

由圖2可見，該圖譜與粉末衍射 (JCPDS)卡片［8］中硅酸鈣的標準圖譜相吻合，表明多孔硅酸鈣的純度較高，基本不含CaO、Ca(OH)2及SiO2等雜質相。

2.1.3 多孔硅酸鈣的結構特征與微觀形態

多孔硅酸鈣粒子掃描電鏡照片及孔徑分布情況見圖3和圖4。

圖3和圖4可知，多孔硅酸鈣微粒內部及表面呈孔隙狀，粒子表面呈“花”型蜂窩狀、卷曲層狀，是一種具有高孔隙結構的蓬松多孔材料，粒子最大孔徑約為30.34 nm，平均孔徑為21.28 nm。

2.2 多孔硅酸鈣造紙應用評價

2.2.1 多孔硅酸鈣作為功能性助留填料應用評價

圖3 多孔硅酸鈣掃描電鏡照片

表3 漿料配比及助劑用量

結合前期的生產實踐，為提高漿料中填料和其他細小組分的留著，將多孔硅酸鈣與滑石粉同時加入至漿料體系中，根據實驗結果對應用效果進行綜合評價。重點考察不同多孔硅酸鈣用量對紙張灰分及紙張性能影響。漿料配比及助劑用量見表3，實驗結果見表4。

表3、表4的數據表明，當多孔硅酸鈣用量為30 kg/t紙時，紙張灰分增加5.5個百分點，即可節省紙漿55 kg/t紙，當多孔硅酸鈣用量為50 kg/t紙時，紙張灰分增加7.7個百分點，即節省紙漿77 kg/t紙。這就表明多孔硅酸鈣的加入不僅其本身對紙張灰分有較大貢獻，同時也提高了漿料中填料和其他細小組分的留著。此外，隨著多孔硅酸鈣用量增加，紙張松厚度明顯提高，但隨著紙張灰分提高，紙張抗張強度有所下降。總體看，在此抄造工藝條件下，多孔硅酸鈣用量為50 kg/t紙左右時，紙張強度性能良好，同時具有較高的灰分和松厚度。

從以上結果可看出，在紙張抄造過程中，不僅多孔硅酸鈣自身有比較高的留著率，而且也大幅提高了填料留著率，紙張灰分明顯增加。同時，多孔硅酸鈣的加入有效改善了紙張松厚度，滿足了紙張高松厚度的需求。多孔硅酸鈣所體現的高留著率，賦予紙張的高灰分以及高松厚度都是造紙生產企業的迫切需求，多孔硅酸鈣在造紙行業應用技術的開發對于造紙企業降低生產成本及提高產品質量有重要促進意義。

表4 紙張性能檢測結果

圖4 多孔硅酸鈣孔徑分布圖

2.2.2 多孔硅酸鈣作為微粒助留劑應用評價

造紙行業應用的比較經典的微粒助留體系為陽離子淀粉-膠體二氧化硅微粒助留體系、陽離子聚丙烯酰胺-膨潤土微粒助留體系、陽離子淀粉-現場合成的氫氧化鋁微粒助留體系等三大類，它們的共同特點是可提高漿料的留著與濾水性能，并能兼顧紙張勻度，因而一直受到廣泛關注，在各種紙張的生產中得到廣泛應用和改進，并以此為基礎發展了各種新型微粒助留體系。

雖然多孔硅酸鈣的平均粒徑比傳統微粒助留劑偏大，但就其特性來說能夠發揮微粒助留的功能。本部分重點考察多孔硅酸鈣的微粒助留效果，并與傳統微粒助留劑膨潤土進行對比。研究過程中調整硅酸鈣用量，測試手抄片灰分變化，考察多孔硅酸鈣作為微粒助留劑應用對填料留著的影響。多孔硅酸鈣與膨潤土用量對比及手抄片灰分見表5。

表5 多孔硅酸鈣與膨潤土用量對比及手抄片灰分

由表5可見，當采用多孔硅酸鈣替代膨潤土后，紙張灰分從15.3%下降至14.0%，這就說明在相同用量下就助留效率看，多孔硅酸鈣不如膨潤土。但隨著多孔硅酸鈣用量增加，紙張灰分呈增加趨勢，當多孔硅酸鈣用量為20 kg/t紙時，紙張灰分達到15.1%，和膨潤土助留體系手抄片的灰分基本相當，當多孔硅酸鈣用量為30 kg/t紙時，紙張灰分為15.9%，助留效果優于膨潤土助留體系。

以上實驗結果表明，雖然多孔硅酸鈣在某些性能方面與傳統微粒助留劑差別比較大 (如粒徑)，但通過工藝調整，多孔硅酸鈣可作為一種微粒助留劑用于造紙生產。

綜合以上實驗，結合生產實踐，為充分發揮多孔硅酸鈣特性，在造紙生產過程中，可將多孔硅酸鈣在多個點加入，既發揮功能填料的作用，同時也發揮微粒助留劑的功能，這樣既能提高產品質量，而且也可省去相對比較昂貴的其他助留劑的用量，進而大幅降低生產成本。

2.3 多孔硅酸鈣造紙助留劑作用機理分析

無機粉體顆粒的形態與晶體結構是影響紙張抄造性能和紙張品質的重要因素。具有孔隙結構的造紙無機粉體如凹凸棒土、海泡石、硅藻、珍珠巖、白炭黑等，均具有密度小、吸附性強的特性，與細小纖維和填料有較強的吸附作用，可提高紙張灰分及填料留著率，凈化白水，并能賦予紙張良好的松厚度、不透明度和印刷適性。

實驗及生產實踐均表明，多孔硅酸鈣粒子展現的孔隙效應、羥基效應、納米效應的疊加效果是導致其與傳統造紙礦物粉體相比，具有更為顯著的吸附性和更高保留率的重要原因。

2.3.1 孔隙效應

多孔硅酸鈣顆粒的孔隙結構與其他天然礦物不同，其蜂窩狀聚集態粒子內部為空芯狀，表面 (無孔道非通孔)呈“牡丹花”狀的開孔結構，孔徑較大，最大孔徑在30.34 nm。因而具有密度小、質軟，極強的吸附強度等特性，有利于吸附漿料中的細小固形物和化合物，并具有較高的保留率。

2.3.2 羥基效應

由差熱-熱重曲線可知，多孔硅酸鈣中存在一定量的結構水，結構水主要為與CaSiO3分子以化學鍵相連的羥基，表明多孔硅酸鈣有著較強的羥基持有能力。粒子展露出的豐富的Si—OH基在漿料體系中能夠與纖維形成氫鍵結合，提高與纖維的結合力和填料的留著。因而與傳統礦物粉體相比，添加多孔硅酸鈣后，即使在較高的灰分下，紙張也具有較高的強度性能。

2.3.3 納米效應

對粒子結構的初步研究表明，多孔硅酸鈣的蜂窩體粒子是由在厚度方向上呈納米尺度的片狀體聚集而成的一種呈微米尺度的顆粒，但具有納米效應的特殊材料。構成蜂窩狀硅酸鈣的納米尺度的片狀體邊緣具有較高的電化學活性，有很強的親和力，能夠吸附漿料中的細小組分，形成良好的網絡結構，進而提高留著率。

3 結論

3.1 多孔硅酸鈣是由納米片狀體組成的呈蜂窩狀的微米級顆粒，粒子孔隙率高，比表面積大，并且吸附性強，是一種優良的造紙助留劑。

3.2 在紙張抄造過程中，加入多孔硅酸鈣后，紙張灰分明顯提高。當多孔硅酸鈣用量為50 kg/t紙時，紙張灰分從原來的22.0%增加至29.7%，灰分增加7.7個百分點，即每噸紙可節省纖維77 kg，同時紙張強度性能良好。

3.3 造紙過程中，多孔硅酸鈣粒子所展現處的孔隙效應、羥基效應、納米效應是其具有顯著助留效果的重要原因。

3.4 在造紙生產過程中，可將多孔硅酸鈣在多個點加入，同時發揮功能填料及微粒助留的功能，提高產品質量，降低生產成本。

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