白泥碳酸鈣特性及其加填紙AKD施膠效率研究

劉 羚 王 建，2 羿克慶 王權科

(1.陜西科技大學輕工與能源學院，陜西西安，710021;2.陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，陜西西安，710021;3.河南漯河銀鴿實業投資股份有限公司，河南漯河，462000)

隨著環保要求的提高，環保問題已成為影響制漿造紙行業可持續發展的重要問題，越來越多的造紙工作者開始關注造紙白泥的處理。對于木材原料制漿，堿回收產生的白泥可以脫水后煅燒回收石灰，在苛化過程中循環使用;然而，對于非木材原料制漿，由于“硅干擾”問題［1］，白泥煅燒回收石灰的方法不可取。為解決“硅干擾”的問題，造紙研究者進行了大量的研究，如在蒸煮過程中加入Al2O3、CaO和MgO［2］，但是降低硅含量仍需要進一步研究。目前，非木材原料制漿產生的白泥通常作為固體廢物直接填埋處理［3］，但由于白泥中的Ca(OH)2含量較高，這種處理方式會導致土壤酸堿失衡，產生二次污染。將白泥苛化處理后制備白泥碳酸鈣 (CCC)，CCC用作紙張填料不僅可以減少白泥的二次污染，且由于CCC生產成本較沉淀碳酸鈣 (PCC)低，還可以為造紙行業節約生產成本，實現環保與經濟的雙贏［4］。

目前，國內已經建成數條CCC填料的生產線，并已成功使用CCC部分替代商品PCC用作紙張填料［5］。然而，相比于PCC，CCC加填紙的AKD施膠效率較低，限制了CCC作紙張填料的應用。國外已有關于PCC或研磨碳酸鈣 (GCC)填料加填對AKD施膠效率影響的研究［6-7］，但尚未涉及CCC。國內楊揚等人［8］研究了堿回收白泥精制碳酸鈣對AKD施膠劑的吸附特性，蘇艷群等人［9］研究了草漿堿回收白泥碳酸鈣中酸不溶物對AKD施膠效率的影響，王志杰等人［10］從不同方面研究了白泥粒度分布、雜質含量等對AKD施膠效率的影響，但未能揭示CCC加填影響AKD施膠效率的機理。

本課題分析了不同晶型結構CCC對加填紙的AKD施膠效率的影響，探討了CCC加填影響AKD施膠效率的機理，為CCC的加填應用提供技術支持。

1 實驗

1.1 實驗原料

草漿堿回收綠液，取自國內某造紙廠，主要成分見表1;生石灰、PCC、CCC、AKD施膠劑 (固含量15%)、陽離子聚丙烯酰胺 (CPAM)、漂白硫酸鹽針葉木漿 (NBKP)、漂白硫酸鹽闊葉木漿(LBKP)均取自工廠。PCC和工廠CCC的特性指標見表2。

表1 草漿綠液主要成分

表2 PCC和工廠CCC特性指標

1.2 CCC的制備

CCC制備的基本原理見式 (1)。

在500 mL三口燒瓶中加入適量的生石灰，加水在300 r/min的攪拌速度下消化一定時間，然后將經過低速濾紙過濾的綠液以恒定的速度滴入三口燒瓶中，控制滴入的綠液量，使n(Ca)∶n()為1.05∶1，在溫度70～90℃、攪拌速度300 r/min下反應2 h。產物經過濾、洗滌后濃縮到固含量20%，再向濃縮后的CCC懸浮液中通入CO2至pH值為9.0～9.5。碳化后的CCC過800目篩備用。

1.3 CCC對AKD吸附量的測定

將AKD乳液稀釋到不同的濃度，以稀釋用的蒸餾水作為參比，在波長為238 nm下，用紫外分光光度計檢測吸光度，繪制標準曲線。然后取適量CCC，加入用量1%(對CCC質量)的AKD攪拌5 min配制成懸浮液。將混合好的懸浮液置于高速離心機中，在3000 r/min下離心10 min。取上層清液在波長238 nm下，用紫外分光光度計檢測吸光度，根據AKD標準吸附曲線計算出清液中AKD的含量，再由AKD總量減去上層清液中AKD含量，即得到CCC對AKD的吸附量。

1.4 CCC物理性能檢測

用BT—9300H激光粒度分布儀檢測CCC顆粒的粒徑，用全自動比表面和孔徑分布分析儀 AutosorbiQ檢測 CCC的BET比表面積和 BJH孔體積，用SzP06zeta電位測定儀檢測CCC的Zeta電位。

1.5 抄片

將NBKP和LBKP按1∶4的比例混合后打漿至42°SR，取一定量漿料分散后加入用量0.2%的AKD(對絕干漿，下同)，攪拌60 s混合均勻后加入PCC或CCC，攪拌混合均勻后加入用量0.03%的CPAM，混合均勻后的漿料直接抄造手抄片，濕紙片在0.5 MPa的壓力下壓榨3 min，95℃下干燥5 min后備用。

2 結果與討論

2.1 不同晶型結構CCC加填紙的AKD施膠效率

通過控制苛化反應的條件［11］，自制了3種不同晶體形狀的CCC，分別為不規則形狀、紡錘狀、針狀，自制CCC與工廠CCC的SEM圖見圖1。固定AKD用量為0.2%，分別以工廠CCC、PCC及自制CCC為填料，在填料用量為10%、15%、20%、25%、30%、35%條件下抄造手抄片，并檢測加填紙的施膠性能，結果見圖2。

由圖2可以看出，隨填料用量的增加，手抄片的Cobb60值增大，AKD施膠效率降低;且自制不規則形狀CCC和工廠CCC加填紙的AKD施膠效率下降幅度明顯高于自制紡錘狀和針狀CCC。在填料用量相同時，自制紡錘狀和針狀 CCC加填紙的Cobb60值與PCC加填紙相近;而自制不規則形狀CCC加填紙的Cobb60值與工廠CCC相接近，加填紙的AKD施膠效率均顯著低于自制紡錘狀和針狀CCC。

圖1 不同晶型結構CCC的SEM圖 (×20000)

圖2 填料種類及用量對AKD施膠性能的影響

2.2 AKD不同施膠效率原因分析

填料對AKD的吸附量越大，紙張的Cobb60值越大，AKD的施膠效率就越低。為了探討不同晶型結構CCC對AKD施膠劑的吸附差異，利用紫外分光光度計測定了填料對AKD的吸附量，結果見表3。

表3 不同填料對AKD的吸附量

由表3可以看出，工廠CCC和自制不規則形狀CCC對AKD的吸附量大于PCC，但是自制紡錘狀CCC和針狀CCC對AKD的吸附量與PCC相近。因此可以推測，工廠CCC與自制不規則CCC具有較低AKD施膠效率的原因是由于添加這兩種不規則CCC填料后，較多AKD被吸附在填料上，從而使這部分AKD喪失了施膠效率。

2.3 CCC物理特性及影響AKD施膠的機理

為了解釋晶型結構對AKD施膠劑吸附的差異，實驗對CCC及PCC的平均粒徑、Zeta電位、比表面積、孔體積等進行了檢測，實驗結果見表4。

從表3和表4可以看出，不同晶型結構CCC的Zeta電位與其對AKD的吸附量之間沒有明顯關系。表4數據顯示，與PCC相比，工廠CCC和自制不規則CCC的比表面積較大，而自制紡錘狀CCC和針狀CCC的比表面積與PCC接近。測試數據很好地解釋了幾種不同晶型結構填料對AKD產生不同吸附的原因，正是由于比表面積的顯著差異所導致的。

表4 不同填料的物理特性

AKD施膠產生作用共分三個階段:留著、鋪展和反應，其施膠效率取決于與纖維發生反應的AKD的量。紙張干燥過程中，熔融的AKD蠟部分與纖維表面的羥基發生反應，部分向填料孔隙中遷移。當填料表面吸附大量的AKD時，向填料內部遷移的AKD量進一步增大，從而使AKD施膠效率降低［12］。工廠CCC與自制不規則CCC具有較高比表面積，同時具有更大的孔隙率，將使更多的AKD遷移至填料內部，這是其加填后AKD施膠效率較低的原因所在。

研究結果顯示，與PCC相比，具有規則晶型結構 (紡錘狀和針狀)的CCC具有相近的比表面積和更低的孔隙率，從而加填后AKD施膠效率較高。規則晶型結構可以有效降低CCC的比表面積及孔隙率，這是由于，苛化反應分為兩個過程，一是晶核的形成，另一個是晶粒的增大。當晶核形成的速度低于晶粒增大的速度時，可以有效控制CCC的形狀，從而在晶體增大過程中，CCC產生致密少孔的結構;當晶核形成速度大于晶粒增大速度，晶核迅速產生并聚集在一起，在聚集時產生大量孔隙。

因此，苛化反應中，控制苛化反應的條件，制備具有規則晶型結構的CCC是有效提高CCC填料加填紙AKD施膠效率的關鍵。

3 結論

本課題分析了作為填料的白泥碳酸鈣 (CCC)的晶型結構對AKD施膠效率的影響原因及機理。

3.1 與PCC相比，不規則形狀的CCC具有較高的比表面積與孔隙率，是導致其加填后AKD施膠效率較低的原因。

3.2 與不規則CCC相比，具有規則晶型結構 (紡錘狀和針狀)的CCC比表面積低及孔隙率小，對AKD吸附量較小，從而對AKD施膠效率的不良影響較小。

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