酸析黑液厭氧生物處理效果研究

劉光瑞 馬邕文，2，* 萬金泉，2

(1.華南理工大學環境與能源學院，廣東廣州，510640;2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

在制漿造紙過程產生的廢水 (即蒸煮黑液、中段水和造紙機白水)中，蒸煮段產生的黑液呈棕黑色，幾乎集中了制漿造紙過程中90%的污染物，含有大量木素和半纖維素等降解產物、色素、戊糖類、殘堿及其他溶出物，是一種高堿性、高COD、高木素含量的難降解廢水［1］，若其處置不當而排放，很容易造成嚴重的環境污染。因此，如何處理處置造紙黑液一直制約著造紙企業的發展。

當前已經有很多關于造紙黑液處理處置的研究，主要有堿回收法、酸析法、生物法、電滲析法、絮凝沉淀氧化法、膜處理技術、水煤漿技術、集成膜技術和超臨界水氧化法等［2-3］。其中，生物法由于具有費用低、不產生二次污染等優點，在制漿造紙工業及其廢液處理中的應用已引起世界性的關注［4］。上流式厭氧污泥床 (UASB)是荷蘭Wageningen農業大學的教授Lettinga于20世紀70年代開發的一種高效污水厭氧反應系統［5］，因其具有污泥濃度大，耐受有機負荷高和運行能耗低的特點，當前已成為黑液厭氧生物處理中使用最多的反應系統［6］。

UASB反應器在處理黑液中的研究應用雖多，但基本上都集中在探究該反應器或者有該反應器的生物處理系統對于不同種類黑液的COD、BOD和色度等的去除效率和產沼氣能力上，對于反應器或者運行的厭氧系統中微生物的生長特性研究較少，而在厭氧處理過程中微生物的活性是決定處理效果好壞的關鍵因素，因此，在處理黑液的過程中同步研究微生物的生長特性尤為重要。

本實驗采用UASB反應器對硫酸酸析后的制漿黑液進行處理，研究不同COD和硫酸鹽容積負荷下反應器對COD和硫酸鹽的去除效果、系統pH值、氧化還原電位和甲烷產率的變化，并分析不同進水COD容積負荷下反應器內活性污泥胞外聚合物(EPS)中蛋白質和多糖含量的變化、污泥表面Zeta電位的變化以及酸析黑液處理前后活性污泥表面形態特征的變化，旨為該類廢水實際厭氧處理運行提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 酸析黑液特征及實驗進水配制

本實驗所用的酸析黑液為湖南省懷化市某公司采用硫酸酸析工藝提取制漿黑液中的木素之后產生的廢液，其CODCr約為12400 mg/L，pH值約為7，硫酸鹽含量約為11300 mg/L，總氮含量約2 mg/L，總磷含量約1.29 mg/L。由于該酸析黑液中氮、磷含量低，不能滿足厭氧微生物正常生長時對氮、磷的需求，因此，在實驗連續進水時，通過向該酸析黑液中投加脲和磷酸二氫鉀來補充氮和磷，并保證進水中COD∶N∶P=200∶5∶1(質量比)。同時，按照 0.1%(體積分數)的比例向進水中投加微量元素，促進厭氧微生物的正常生長。微量元素的配制濃度如下:CaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、EDTA、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MnCl2·4H2O、H3BO4、NH4MoO4·4H2O、ZnCl2、FeCl3·5H2O、MgSO4的濃度依次為330、250、5000、 240、 190、 990、 14、 9、 205、 240、 500 mg/L［7］。

1.2 實驗裝置

實驗裝置如圖1所示，整個UASB反應器上部呈圓柱筒狀，底部為了配水均勻設置成圓錐狀。筒體內徑10 cm，圓錐底部至反應器頂部高度為39.5 cm，總體積3 L，有效體積1.8 L，外部設有恒溫水浴箱，整個UASB反應器浸沒在水中。水箱中水由恒溫加熱棒加熱，水浴溫度控制在 (35±1)℃。污染物在降解過程中產生的沼氣由三相分離器收集，經過3 mol/L NaOH溶液吸收之后進入濕式流量計計量并排出。反應器頂部安裝有探頭，可以定期檢測出水pH值和氧化還原電位值 (ORP)值。

圖1 實驗裝置圖

1.3 實驗污泥及接種

實驗所用污泥來源于實驗室IC厭氧反應器以葡萄糖基質培養的顆粒污泥，經過該酸析黑液低負荷(0.5 kg COD/(m3·d))馴化3周之后取出，接種到UASB反應器中。接種時污泥外表呈黑色，總懸浮物(TSS)為127.4 g/L，揮發性懸浮物 (VSS)為68.86 g/L，VSS/TSS為0.54，產甲烷速率最大為71.5 mL CH4/(gVSS·d)(參照文獻 ［8］測定)，反應器接種量約為整個反應器容積的2/5。

1.4 實驗方法

1.4.1 造紙酸析黑液厭氧可生化性實驗

取4個250 mL的血清瓶 (總體積為305 mL)，3只作為實驗組，1個作為對照組。參照文獻 ［9］中的方法，配制營養鹽、微量元素和硫化鈉溶液。向實驗組血清瓶中加入50 mL酸析黑液 (加入的CODCr為0.62 g)，營養鹽液1.6 mL，微量元素母液0.31 mL，硫化鈉液0.31 mL。向對照組加入50 mL無氧蒸餾水和相同體積的營養鹽、微量元素和硫化鈉溶液。接著向4個血清瓶中各加入20 mL污泥混合液 (約1.4 g VSS)和0.62 g碳酸氫鈉，并用無氧蒸餾水補充體積至250 mL。用N2吹脫血清瓶中混合液5 min之后繼續用無氧水補充體積至305 mL。參照文獻 ［10］中的方法，用膠管連接密封之后的血清瓶與史氏發酵管，將血清瓶放置在(35±1)℃的恒溫搖床 (轉速150 r/min)后開始反應，產氣體積數每12 h讀取1次，直到所有血清瓶都停止產氣為止，實驗結束后，檢測每個血清瓶中上清液 CODCr、pH值和揮發性脂肪酸 (volatile fatty acid，VFA)含量。

1.4.2 UASB反應器處理造紙酸析黑液的實際效果實驗

在UASB反應器處理硫酸酸析黑液的實驗中，由于廢液COD過高，且黑液經過硫酸酸析之后仍舊含有高濃度無機鹽，如Na+和SO2－4等，其對厭氧微生物的生長有抑制作用［11］，所以反應器進水采用稀釋分階段進水的方法。在反應處理前期，用稀釋后的黑液進水，此時CODCr為4000 mg/L，進水CODCr初始容積負荷為2.00 kg/(m3·d)，運行3天發現污泥有上浮跡象，故從第4天開始降低CODCr容積負荷至0.50 kg/(m3·d)進水，具體負荷調控路徑如表1所示。在反應器運行期間，定時檢測出水中CODCr和硫酸鹽含量，系統pH值和ORP值變化，記錄產生的甲烷體積讀數。在每個容積負荷運行穩定時，取適量反應器內泥水混合液，測定污泥胞外聚合物(EPS)中蛋白質和多糖含量以及污泥表面Zeta電位值。

1.5 分析項目及方法

進出水COD、總氮、總磷、硫酸鹽含量采用國家標準方法［12］測定，其中COD采用重鉻酸鉀法，硫酸鹽含量采用離子色譜法。VSS、TSS采用重量法［9］測定，pH值和ORP值采用PHS-3C酸度計測定，總VFA含量采用比色法測定，反應器產氣量用LML-1濕式氣體流量計測定，厭氧污泥先經過預處理［13］，然后采用甲醛-NaOH法［14］提取EPS。

EPS中多糖的測定采用苯酚-硫酸法，蛋白質的測定采用考馬斯亮藍法［15］。在測Zeta電位時，參考文獻 ［16］、［17］的預處理方法，取適量污泥混合液超聲靜置1 h后，取上清液用Zeta電位儀測定。

表1 反應器進水COD和硫酸鹽容積負荷提高路徑

厭氧顆粒污泥表面特征采用掃描電鏡分析，樣品制作方法如下:從反應器中取出來的污泥，首先利用0.2 mol/L的磷酸鹽緩沖溶液清洗3次，然后用2.5%的戊二醛溶液4℃條件下黑暗中固定24 h，接著用30%、50%、70%、80%、90%的乙醇依次脫水15 min，最后用100%的乙醇脫水2次，每次20 min。脫水完畢后的污泥樣品放在干燥器中自然干燥，干燥后的樣品噴金后在掃描電鏡下觀察。

2 結果與討論

2.1 酸析黑液厭氧可生化性

廢水的厭氧可生化性 (BD)是指廢水COD中可以被厭氧微生物降解的部分 (CODBD)所占的百分比。在有機物厭氧降解的過程中，可被轉化為揮發性脂肪酸的COD(CODacid)占起始COD(COD0)的百分比稱為酸化率，記作A;可被轉化為甲烷的COD(CODCH4)占起始COD的百分比稱為甲烷轉化率，記作M;未被轉化為甲烷而以揮發性脂肪酸形式存在的COD(CODvfa)占起始COD的百分比稱為殘余VFA百分率，記作VFA;可轉化為細胞物質的COD記作 CODcells，反應后殘余的溶解性 COD稱為CODfilt，其中，CODacid=CODCH4+CODvfa，CODBD=CODacid+CODcells，COD0－ CODfilt=CODCH4+CODcells，CODBD=COD0－CODfilt+CODvfa，COD去除率E(%)=［(COD0－CODfilt)/COD0］×100%。

在實驗產氣停止后，分別測定實驗組和對照組上清液中CODCr、pH值和總VFA含量，具體數據如表2所示，同時作出實驗組和對照組累計甲烷體積隨反應時間的變化曲線，如圖2所示。

表2 酸析黑液厭氧可生化性數據表

圖2 厭氧降解酸析黑液產氣量隨時間變化曲線

由表2可知，在COD0為2032.79 mg/L的條件下，利用3個實驗組所得數據的平均值計算依次可得M=12.64%，A=22.43%，VFA=9.79%，COD去除率E=75.28%，BD=E+VFA=85.07%。由A＞M可以看出，在厭氧降解的過程中，產酸菌的活性大于產甲烷菌活性［10］，產甲烷菌很可能受到黑液中有毒物質的抑制，導致甲烷化速率落后于酸化率，使系統揮發性脂肪酸積累。對比艾翠玲等人［18］研究的半化學漿黑液的BD為70%，張安龍等人［19］研究的未被酸析黑液的BD為50.45%和酸析后黑液的BD為61.43%，本次研究的酸析黑液的BD值遠大于前者，說明該酸析黑液BD較好，通過酸析提取黑液中的木素，很可能有助于該種木漿黑液的厭氧處理。

2.2 UASB反應器處理造紙酸析黑液的實際效果

2.2.1 UASB反應器對酸析黑液中COD的去除效果

在整個運行過程中，進出水COD、進水COD容積負荷、COD去除率變化如圖3所示。

圖3 UASB反應器運行過程中進出水COD、進水COD容積負荷與COD去除率關系

由圖3可以看出，易上浮的污泥經低COD容積負荷進水馴化一段時間之后，進水CODCr容積負荷逐步提高到2.00 kg/(m3·d)，出水 CODCr比較穩定，CODCr去除率最高可達49%。當CODCr容積負荷進一步提高到4.57 kg/(m3·d)時，出水CODCr逐漸升高到2790 mg/L，CODCr去除率急劇下降直到穩定在30%左右。當進水CODCr由4000 mg/L繼續提高到8270 mg/L和12400 mg/L時，對應CODCr容積負荷由9.45 kg/(m3·d)提高到 14.17 kg/(m3·d)，每次提高CODCr容積負荷時，出水CODCr都有先升后降的波動現象，出水穩定之后CODCr去除率都保持在30%左右。劉峰等人［20］利用厭氧流化床處理酸析堿法草漿黑液，在進水CODCr容積負荷為9.14～18.90 kg/(m3·d)的情況下得到大于68%的去除率;鄭興［11］利用復合厭氧折流板反應器 (ABR)法處理硫酸酸析堿法草漿黑液，在進水CODCr容積負荷為6.50～12.84 kg/(m3·d)的情況下，得到穩定在48%以上的去除率;周曉儉等人［21］利用UASB反應器處理棉漿制漿黑液在進水CODCr容積負荷達到17.10 kg/(m3·d)時得到50%左右的去除率。相比于前三者的研究，本實驗酸析黑液COD去除率較低，很可能是因為本實驗處理的黑液中硫酸鹽含量遠高于前三者，硫酸鹽還原菌大量繁殖，與產甲烷菌爭奪還原氫，使甲烷化受到影響［20］。同時，高濃度硫酸鹽還原之后產生高濃度硫化氫也對厭氧系統微生物有不利影響，也會使得系統COD去除率降低。

2.2.2 UASB反應器處理酸析黑液過程中pH值、ORP值和產氣量變化

系統運行過程中，反應器中pH值和ORP值隨進水COD容積負荷變化如圖4所示。從圖4可知，在CODCr容積負荷為0.50 kg/(m3·d)條件下，反應器內pH值在8.02～8.70之間波動，隨著進水COD容積負荷的每一次提高，反應器內pH值都呈現下降趨勢，并且很快穩定，最后當進水CODCr容積負荷提高到14.17 kg/(m3·d)時，pH值降到7左右，說明厭氧系統具有較高的有機負荷耐受能力。系統ORP值在最開始由于接種污泥產生的劇烈擾動使水中溶進氧氣導致ORP值相對較高，當系統正常運行之后，系統ORP值快速降至－300 mV以下。隨著進水COD容積負荷的逐步升高，ORP值表現為先下降后穩定不變的狀態。在進水COD容積負荷為1.00 kg/(m3·d)以前，隨著進水COD容積負荷提高，ORP值由第3天的－324 mV降至第31天的－420 mV，之后ORP值不再隨著進水COD容積負荷的提高而變化，一直穩定在－430 mV左右。由于產甲烷菌所在厭氧環境中最適ORP值為 －350 mV或更低，最佳 pH值為6.80～7.20［22］，而在此環境下，硫酸鹽還原菌也能保持較高活性［23］，所以反應器運行過程中pH值和ORP值不是影響該系統處理效果的關鍵因子。

圖4 UASB反應器運行過程中pH值、ORP值與進水COD容積負荷的關系

圖5為VASB反應器連續運行過程中產氣速率與進水COD容積負荷的關系。由圖5可知，厭氧消化過程中每天產生的甲烷體積并不多。當進水CODCr容積負荷為0.50～2.00 kg/(m3·d)時，產氣速率一直在0.05 L/d上下波動，產氣比較穩定，這與其在這期間CODCr去除率保持較高水平相一致。當繼續提高進水CODCr容積負荷之后，產氣速率有上升趨勢，在運行到第61天時達到最大值0.225 L/d。雖然從圖5中看出每天的產氣體積有先上升后下降的趨勢，但結合圖3可知，隨著進水COD容積負荷的不斷提高，系統去除單位質量的COD轉化為甲烷的產率處于不斷下降的趨勢，且一直維持在很低的水平。進水CODCr容積負荷由0.50 kg/(m3·d)升至14.17 kg/(m3·d)過程中，去除每克CODCr平均產生的甲烷體積依次為1.535 mL、0.784 mL、0.315 mL、0.392 mL、0.205 mL和0.073 mL，這不僅與鄭興［11］和劉峰等人［20］研究的生物降解黑液的甲烷率差別很大，而且也與去除每克CODCr產生約350 mL甲烷的理論體積有很大差距。Choi等人［24］研究認為COD/SO2－4的比值對于COD的去除和硫酸鹽的還原以及CH4的產生都有影響，在該比值為1的條件下甲烷產生幾乎為零。而本實驗中COD/SO2－4保持在1.10～1.15之間，甲烷產生量很小，這與Choi的觀點一致。

圖5 UASB反應器運行過程中產氣速率與進水COD容積負荷的關系

2.2.3 UASB反應器對酸析黑液中硫酸鹽的去除效果

圖6為VASB反應器連續運行過程中進出水中硫酸鹽濃度、進水COD容積負荷與硫酸鹽去除率的關系。由圖6可知，在反應器運行的整個周期內，系統中的硫酸鹽去除率整體上呈上升趨勢。結合表1可知，隨著進水COD容積負荷和與之對應的硫酸鹽容積負荷的不斷提高，硫酸鹽去除率提高，當CODCr容積負荷為14.17 kg/(m3·d)、對應的硫酸鹽容積負荷為12.91 kg/(m3·d)時，硫酸鹽去除率由最初的5%提高并穩定在42%左右。Gerhard等人［25］認為當H2S濃度為40～50 mg/L時會完全抑制硫酸鹽還原菌活性，而楊麗平等人［26］則發現水體中300 mg/L的硫化物濃度會抑制硫酸鹽還原，依據本實驗中進水硫酸鹽濃度增大其去除率增大的現象，以及對比CODCr去除效果，說明隨著反應的進行，系統中硫酸鹽還原菌(SRB)逐漸適應高濃度的硫酸鹽環境，對高濃度硫化物毒性的耐受性逐漸增強。由于硫酸鹽還原菌可以和產甲烷菌爭奪營養基質和還原氫，更容易將還原為硫化氫［27］，所以隨著SRB的不斷成熟，去除單位質量的COD轉為甲烷的量會逐漸減少。

圖6 UASB反應器運行過程中進出水中硫酸鹽濃度、進水COD容積負荷與去除率的關系

實驗中硫酸鹽去除率保持在較低水平，除了來自自身反硫化產生硫化氫的生物抑制作用外，還可能受到COD/比值的影響。繆應祺等人［28］認為COD/比值在2～3時硫酸鹽去除效果最佳;且Wei等人［29］發現COD/值為3時，總硫化物去除率可達到95%。與前者相比，本次實驗COD/約為1，故硫酸鹽去除效果相比之下較低，這也與楊麗平等人［26］發現的該值為1時，系統 COD和去除率明顯降低的結論相一致。

2.2.4 UASB反應器運行過程中污泥EPS特性變化EPS是微生物在生長代謝過程中產生的分布于細胞表面的多聚物，主要源于微生物代謝分泌物、細胞脫落的表面物質、進水基質中的相關組分及細胞自溶產生的聚合物等。其組成復雜，主要成分是糖類和蛋白質，兩者的總有機碳 (TOC)占整個EPS的70%～80%［30］，其他成分有脂類、核酸、糖醛酸和腐殖酸等。研究表明，EPS的成分和濃度對于污泥的脫水性、絮凝沉降性、表面Zeta電位、疏水性等性質有重要影響［31］。通過測定不同負荷下污泥EPS中蛋白質和多糖含量以及污泥表面Zeta電位的變化 (如圖7、圖8所示)，發現隨著反應器運行時間的不斷提高，即隨著進水COD容積負荷的不斷提高，反應器污泥EPS中蛋白質和多糖含量總體呈現逐漸增加的趨勢，而污泥的Zeta電位值卻在逐漸降低。

圖7 UASB反應器運行過程中污泥EPS中蛋白質和多糖隨時間的變化

圖8 UASB反應器運行過程中污泥表面Zeta電位隨時間的變化

接種污泥的EPS中蛋白質和多糖含量分別為27.2 mg/g VSS、13.4 mg/g VSS，經過 0.50 kg/(m3·d)進水COD容積負荷的低負荷馴化之后，從第4天至第21天共18天的連續進水培養之后，該污泥的EPS中，蛋白質和多糖含量分別增加到31.2 mg/g VSS和15.2 mg/g VSS，且在連續運行的第42天以內，兩種物質含量變化不大。當運行至第42天之后，隨著相應進水COD容積負荷的逐步提高，污泥的EPS中蛋白質含量明顯升高，在運行至第70天時達到最大值為41.2 mg/g VSS，在運行至第60天時多糖含量達到最大值22.7 mg/g VSS，且蛋白質含量一直遠大于多糖含量。鄭蕾等人［32］認為EPS是細胞的保護膜，像膠囊一樣圍繞在細胞外壁，將大量細胞埋在內部成為一個細胞簇。操家順等人［33］發現低濃度的偶氮染料可以刺激活性污泥分泌大量EPS，并且EPS中蛋白質含量遠大于其他組分含量。由于該酸析黑液中含有高濃度硫酸鹽，可被SRB還原之后產生高濃度的硫化氫對微生物產生生物毒性，加上廢液中還含有諸如縮合單寧、樹脂之類一些有毒物質，也可對微生物生長產生抑制作用，依上推斷，EPS含量在進水COD高容積負荷下不斷增加的現象很可能是顆粒污泥微生物為了保護自身結構不受有毒物質影響而采取的自保行為。這種EPS含量的增加現象，可能兼有以下兩方面的原因，其一可能是某些微生物的正常分泌，這也說明系統中顆粒污泥中生物群落逐漸成熟，這與王浩宇等人［34］的結論相似。其二可能是由于部分微生物對毒物的耐受能力有限，在高濃度有毒物質的影響下發生細胞自溶，使胞外EPS含量增加。

從污泥表面Zeta電位的變化來看，該值隨著反應器的不斷運行大致保持降低趨勢，由－29.17 mV降至－15.97 mV。這是因為蛋白質中的氨基帶有正電荷，可以中和一些來自于羥基和磷酸根基團的負電荷，從而降低了污泥的表面電位［35］，這也與王浩宇等人［34］的研究結果相同。

2.2.5 UASB反應器運行過程中污泥表面特征的變化

厭氧處理前后污泥表面形態如圖9所示，其中圖9(A)為處理前的表面形態圖像，圖9(B)為處理前的切片圖像，圖9(C)為處理后的表面形態圖像。

圖9 厭氧處理前后污泥表面特征

通過對比，發現顆粒污泥厭氧運行前后，其外層都有大量表面凹陷、形狀不規則的物質附著，且此種物質個體較大并成團簇狀存在。從切片圖9(B)可知，顆粒污泥內部是密實的，在外部是包裹層，所以這層物質應該是微生物代謝產生的分布于細胞外表面的EPS，這與鄭蕾等人［32］發現的顆粒態的EPS有差異，可能因為EPS的形態與污泥的種類有關。在接種前，該種物質含量較少，附著層較疏松。在黑液酸析處理后，污泥中該種物質明顯增多，且附著變密實。從圖9(A)、(B)、(C)3張圖片來看，厭氧處理前后，污泥表面存在的微生物很稀少，圖9(C)中僅發現1個長約2 μm的雙球菌存在，圖9(B)中也僅有2個長約2 μm的桿菌 (或者弧菌)和1個單球菌存在，這與劉峰等人［20］的研究有部分類似。從圖9(B)中桿菌或弧菌都穿插在上述EPS中生長，說明EPS層并不是僅僅由分泌物、細胞自溶物等無生命物質組成，其本身可能具有一定的生命特征。

3 結論

3.1 通過檢測酸析黑液的厭氧可生化性，發現該酸析黑液的厭氧可生化性為85.07%，處于較高水平。而后續連續進水時COD去除率卻較低，該原因是測試時廢水經過稀釋，水中高濃度硫酸鹽等抑制物質對污泥的抑制作用被掩蓋。

3.2 上流式厭氧污泥床 (UASB)反應器處理含有高濃度硫酸鹽的酸析黑液時，隨著進水COD容積負荷的不斷增大，COD去除率先上升后下降，當進水CODCr容積負荷為2.00 kg/(m3·d)時去除率達到最大值49%。當進水CODCr容積負荷為14.17 kg/(m3·d)時，CODCr去除率降至30%左右。

3.3 反應器運行過程中，隨著進水COD容積負荷的提高，厭氧系統pH值從8.20降至6.90，ORP值由最初－324 mV持續下降，最后穩定在－430 mV左右。厭氧系統對有機負荷耐受性較強，產甲烷速率隨著進水COD容積負荷的增加先升高后降低，而產甲烷菌活性逐漸受到抑制，產甲烷速率最大為0.225 L/d。

3.4 硫酸鹽去除率隨進水硫酸鹽容積負荷的增加不斷提高，硫酸鹽容積負荷升至12.91 kg/(m3·d)時，去除率穩定在42%左右，說明硫酸鹽還原菌群在不斷成熟。

3.5 隨著進水COD容積負荷的提高，厭氧顆粒污泥胞外聚合物中蛋白質和多糖含量逐漸增大，表面Zeta電位值逐漸降低。

3.6 采用UASB反應器對酸析黑液進行處理，在高的COD和硫酸鹽容積負荷處理條件下，厭氧顆粒污泥的表面結構變得緊密厚實。

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