聚丙烯蠟對紙張表面疏水性的影響

肖圣威 王德海，* 杜治波 胡楊飛 蔣仕強

(1.浙江工業大學化學工程與材料學院，浙江杭州，310014;2.浙江高陽紙業有限公司，浙江富陽，311400)

食品紙質包裝容易受潮而使食品變質。包裝紙箱從凍庫取出后恢復常溫易受到水的浸潤，使箱體的抗壓強度和耐破度大大下降，因此疏水性紙張的開發是提升紙質包裝競爭力的重要方向。傳統的紙張防水處理主要是對紙張表面覆膜和施膠劑氟/硅改性［1-3］，但是都存在成本較高、工藝復雜、環境污染和再利用困難等問題。

影響固體表面潤濕性的主要因素是表面自由能和表面粗糙度［4-5］，引入低表面能成分，并構筑一定粗糙結構是制備疏水表面的有效方法之一。聚丙烯蠟 (WPP)具有低表面能、耐濕性好、價格低廉、無毒無害等特點［6-7］，將改性聚丙烯蠟 (MWPP)水乳化后加入到羧基丁苯膠乳中，使改性丁苯膠乳具有一定的疏水效果。在不改變現有施膠劑生產工藝的前提下，提高紙張表面的疏水性，該方法成本低廉，使紙張回收處理簡便，環境友好，具有一定的實際應用價值。本實驗基于上述共混改性的構想，探討了MWPP對丁苯-MWPP復合膠膜表面疏水性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料

WPP，工業品，江陰久利塑業有限公司;羧基丁苯膠乳，工業品，浙江富陽雙駒化工有限公司;白紙板，浙江高陽紙業有限公司。

1.2 WPP改性及乳化

將WPP和甲苯加入帶有攪拌和回流裝置的四口燒瓶中，加熱溶解WPP，在指定反應溫度下用恒壓滴定漏斗滴加引發劑過氧化苯甲酰 (BPO)的甲苯溶液，然后再滴加一定量的甲基丙烯酸 (MAA)、苯乙烯 (St)和甲苯的混合溶液，滴加完后繼續恒溫反應2 h，得到MWPP混合溶液。

按單體 (MAA、St)與 WPP的質量比為1.0、1.1和1.2，MAA與St質量比為1.65，分別制得3種不同改性的MWPP1.0、MWPP1.1和MWPP1.2。

將一定量乳化劑span80加入到上述MWPP混合溶液中;在帶有攪拌器的四口燒瓶中加入一定量水、乳化劑tween20和N，N-二甲基乙醇胺，加熱到乳化溫度。將MWPP溶液緩慢加入水相中，并快速攪拌，滴加完后繼續恒溫攪拌30 min，自然冷卻至室溫出料;然后超聲 5 min［8-10］。

1.3 MWPP提純

將1.2節中改性WPP溶于甲苯中，趁熱加入沉淀劑丙酮中，輔助攪拌，然后靜置48 h，使產物中大部分未反應單體或發生共聚的單體留在溶劑中，除去溶劑，經過抽濾、干燥后，在索氏提取器中分別用丙酮和水抽提48 h，放入真空干燥箱中烘干至恒重，得到純化MWPP。

1.4 MWPP復合乳液及膠膜的制備

(1)將MWPP乳液與丁苯膠乳按一定比例在室溫下混合1 h，輔助攪拌，得到丁苯-MWPP復合乳液。

(2)將復合乳液用涂布器均勻涂布在載玻片和白紙板上，25℃下干燥成膜48 h，放入60℃的烘箱中干燥6 h，取出自然冷卻，放入干燥器中備用。

1.5 測試與分析

1.5.1 MWPP結構表征

采用Nicolet 6700傅里葉變換衰減全反射紅外光譜 (ATR-FTIR)測試提純后的MWPP。ATR-FTIR分辨率為4 cm－1，紅外頻率范圍4000～400 cm－1。

1.5.2 復合膠膜表面形貌及MWPP晶體的分布

(1)采用南京江南永新光學有限公司舜宇牌偏光顯微鏡觀察膠膜中MWPP晶體分布。

(2)采用Dimension Edge原子力顯微鏡 (AFM)觀察膠膜表面形貌，用NanoScope Analysis軟件對測量數據進行處理。

1.5.3 復合膠膜接觸角及表面能

采用德國Dataphysics公司OCA35接觸角測試儀，通過靜滴法測定室溫下膠膜表面水與二碘甲烷接觸角，液體體積為2 μL，并按Owens-Wendt方程計算表面能［11］。

2 結果與討論

2.1 MWPP結構表征

MWPP分子鏈上極性基團—COOH的含量與WPP乳化能力密切相關，圖1為ATR-FTIR表征不同MWPP(按1.3節提純)的ATR-FTIR。由圖1可知，MWPP1.0在1704.8 cm－1處出現羧基的 CO振動峰，表明WPP分子鏈已接枝上MAA。

以—CH2作為內標峰［12］，用羰基的振動峰 (1700 cm－1附近)與—CH(1458 cm－1附近)的振動峰面積之比表示MAA的相對接枝率R［10］，得到不同MWPP中MAA相對接枝率，如表1所示，隨著單體與WPP質量比的增大，MAA相對接枝率呈增大趨勢。

圖1 WPP與MWPP的ATR-FTIR

表1 不同MWPP中MAA相對接枝率R

2.2 復合膠膜中MWPP分布

采用偏光顯微鏡可以觀察到MWPP在復合膠膜中的分布情況。圖2為不同膠膜在偏光顯微鏡下放大100倍的照片。

相對于圖2(a)和圖2(b)中MWPP顆粒發生團聚，分布不均勻，圖2(c)中出現很多白色小亮點，這些亮點為膠膜中MWPP晶體，且分布比較均勻。由圖2(b)、圖2(c)可知，MWPP以水乳液形式與丁苯膠乳共混有利于復合膠膜中MWPP的分散。

2.3 復合膠膜表面形貌

圖2 不同膠膜的偏光顯微鏡照片

圖3 丁苯-MWPP1.2復合膠膜表面AFM高度圖與相圖

AFM可用于考察復合膠膜表面形貌［13］。圖3中(a)、(b)、(c)為不同MWPP含量的復合膠膜表面高度圖，圖3(a)中突起結構排列比較稀疏，突起結構高度為70 nm左右;圖3(b)和圖3(c)的區別在于膠膜中MWPP含量不同，兩膠膜表面均構成“海島型”突起結構，形貌相似，并且隨著MWPP含量的增加突起結構趨于清晰可辨。

圖3(d)、(e)、(f)為與高度圖對應的相圖，圖3(e)呈現較明顯的兩相分離，圖3(f)除了由表面高度引起的相變化，無其他相。MWPP含量的變化導致圖3(e)、(f)相圖的不同，當MWPP含量為1%時，相圖中表現為MWPP和丁苯兩相共存;當MWPP含量增加到5%時，相圖中呈現MWPP一相。

2.4 復合膠膜表面接觸角與表面能

2.4.1不同改性的MWPP復合膠膜

通過研究復合膠膜表面水接觸角和表面能來考察不同改性的MWPP及其含量對膠膜表面疏水性的影響［14-15］，結果如圖 4所示，含有不同改性的MWPP的復合膠膜之間水接觸角和表面能未呈現明顯規律。對于同一種復合膠膜，隨著MWPP含量的提高，表現出水接觸角逐漸升高和表面能逐漸降低趨勢;當MWPP的含量達到3%以后，復合膠膜表面水接觸角和表面能的變化趨于平緩。

2.4.2 膠膜厚度對膠膜表面性能的影響

圖5為不同厚度復合膠膜表面水接觸角與表面能對膠膜表面疏水性的影響。由圖5可知，隨著涂布厚度的增加，復合膠膜表面水接觸角和表面能變化不大，即涂布厚度對膠膜表面疏水性影響不大。

2.5 MWPP復合乳液在紙張表面的應用

用涂布器將丁苯膠乳和丁苯-MWPP1.2-5%復合乳液分別對白紙板進行表面涂布施膠，膠膜厚度為75 μm，在室溫下成膜，考察膠膜在白紙板表面疏水效果。未經涂布與涂布后白紙板表面水接觸角、表面能如表2所示。由表2可知，未經涂布紙板表面容易被水潤濕;涂布丁苯膠乳的白紙板表面水接觸角低于90°;含5%MWPP的復合乳液涂布于白紙板表面，其水接觸角明顯增大，表面能下降。

圖4 不同改性的MWPP復合膠膜表面水接觸角和表面能隨MWPP含量的變化趨勢

圖5 丁苯-MWPP1.0-5%復合膠膜水接觸角和表面能隨涂布厚度的變化情況

表2 復合乳液涂布白紙板表面施膠應用

3 結論

3.1 改性聚丙烯蠟 (MWPP)以水乳液形式與丁苯膠乳共混，有利于MWPP較均勻地分散在復合膠膜中。

3.2 復合膠膜表面微觀形貌表明，MWPP的引入使膠膜表面形成“海島型”突起結構，并且隨著MWPP含量的增加，突起結構趨于清晰可辨。

3.3 復合膠膜中隨著MWPP含量由0增加到5%，以復合乳液涂布的白紙板表面水接觸角由65.35°提高到114.83°，表面能由48.57 mJ/m2降至21.99 mJ/m2。

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