頂空氣相色譜法檢測紙漿中羰基含量的研究

宋燕婷 胡會超 柴欣生，3，*

(1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640;2.福建農林大學，福建福州，350002;3.國家紙制品質量監督檢驗中心，廣東東莞，523080)

在紙漿漂白過程中，纖維素會被氧化生成羰基基團［1］。由于羰基基團影響纖維素鏈的穩定性［2］而使其容易發生斷裂，導致紙漿以及后續紙制品的各種物理強度性能下降［3］。同時，紙漿中的羰基基團也會影響紙張老化、返黃［4-5］。因此，深入研究紙漿羰基的生成規律，特別是漂白工藝對其生成的影響，對于優化工藝參數，改善和提高產品質量，具有重要的指導意義。顯然，快速、準確的羰基檢測方法在該研究中是不可缺少的。

傳統的羰基基團檢測方法是通過化學反應將該基團轉化成其他結構形式 (如以氰化物與羰基反應生成氰醇基團［6］或以羥胺為反應劑的肟化反應［7］)，然后以光譜法或氣體測定法間接檢測出紙漿中的羰基基團含量［8-9］。傳統方法通常具有實驗操作步驟復雜、繁瑣，樣品處理時間較長的缺點。盡管一些現代儀器的檢測手段，如紅外光譜、紫外光譜、核磁共振均可應用于紙漿中羰基基團的分析［10］，但由于紙漿中羰基基團的含量較低 (以μmol/g計)以及紙漿中其他基團的干擾，對其進行準確的定量檢測非常困難。為此，Rohrling等人［2］采用熒光劑標記纖維素上的羰基基團，并以凝膠滲透色譜、紅外光譜、多角激光散射系統相結合的手段，提高羰基檢測的專一性從而實現檢測紙漿中羰基基團含量。但該方法儀器昂貴、運行和維護成本高，另外還需要復雜的樣品處理步驟。

基于頂空分析的氣相色譜法可以有效地消除樣品中非揮發性物質對色譜儀器的損害，是一種特別適合工業樣品分析的手段［11］。在前期的工作中，筆者工作組開發了一些基于化學反應的頂空分析方法，即將非揮發的成分轉化為揮發性物質，實現對樣品中草酸根［12］、過氧化氫［13］、羧酸基團［14］、細菌含量［15］等的間接檢測。很顯然，基于合適的化學反應，頂空氣相色譜可以實現對紙漿中羰基含量的間接檢測。

本實驗中，筆者工作組開發了一種基于NaBH4為反應試劑、通過用頂空氣相色譜 (HS-GC)測定H2來間接測定紙漿中羰基基團含量的方法。該方法以一定量的NaBH4與紙漿在一定條件下反應，重點研究了反應條件 (NaBH4用量、反應溫度和反應時間)的選擇和優化。并對該方法的重現性和準確性進行了評價。

1 實驗

1.1 化學試劑和樣品

NaOH、NaBH4、葡萄糖、H2SO4等均為分析純，實驗用水為去離子水。其中，NaBH4溶液、葡萄糖溶液配制時全部以0.1 mo/L NaOH溶液作為溶劑;泰國進口短纖維漿板。

1.2 儀器和操作

頂空自動進樣器 (DANI HS 86.50，Italy);帶有熱電導檢測器 (TCD)的氣相色譜儀 (Agilent 83 HP-7890，Palo Alto，CA，USA)，色譜柱型號J＆ W Scientific，Folsom，CA.，內徑φ=0.53 mm，長度L=30 m;HH-4數顯恒溫水浴鍋;KQ5200超聲儀;Sartorius BSA-124SCW，Germany分析天平;101-1電熱鼓風干燥箱。

頂空進樣器操作條件:平衡溫度40℃，樣品平衡時間10 min，頂空樣品瓶中載氣平衡時間12 s，管路充氣時間12 s，管路平衡時間3 s，環路平衡時間12 s。

頂空氣相色譜 (HS-GC)操作條件:色譜柱溫度為 30℃;氮氣 (流量 3.1 mL/min)作為載氣;TCD檢測器溫度200℃。

1.3 樣品制備過程

稱取一定質量的絕干漿板，加入一定量的體積濃度0.1 mol/L NaOH溶液，并用高速打散器打散10 min，制成漿濃為2%的紙漿懸浮液;將打散杯打開、置于電動攪拌器下，并以一定的攪拌速度對紙漿懸浮液進行攪拌，漩渦深度約為液面總高度的1/2。使用移液槍 (槍頭頂端切開5 mm的口徑)準確量取12 mL紙漿懸浮液到頂空瓶 (21 mL)中，超聲2 min后、加入1 mL NaBH4溶液 (0.5 g/L)，采用氮氣排空氣30 s后封蓋;在90℃水浴鍋中反應3 h后，取出頂空樣品瓶并冷卻到室溫，然后用注射器注入1 mL H2SO4溶液 (0.8 mol/L)，搖勻再超聲2 min。最后，頂空樣品瓶放置于頂空自動進樣器中 (爐箱溫度40℃，平衡時間10 min)進行HS-GC檢測。

2 結果與討論

2.1 反應條件對NaBH4轉化的影響

該方法的檢測原理:一定量的NaBH4和紙漿中的羰基基團在堿性介質中反應 (見式 (1))，未參與反應的NaBH4在加熱、中性或酸性條件下分解轉化成H2，通過定量檢測H2(見式 (2))，從而間接檢測出紙漿中的羰基基團含量。考察的反應條件包括:未反應的NaBH4降解為H2所需H2SO4的量，以及NaBH4用量、反應溫度、反應時間。

2.1.1 H2SO4摩爾濃度對NaBH4分解的影響

NaBH4在堿性條件下能穩定存在，加入H2SO4中和溶液中的NaOH后，NaBH4發生分解轉化為H2。圖1為H2SO4摩爾濃度對NaBH4分解的影響。由圖1可知，NaBH4的分解程度隨H2SO4摩爾濃度的增加而升高;當H2SO4摩爾濃度為0.2 mol/L時，NaBH4溶液中的NaOH全部被中和，此時頂空瓶中的NaBH4亦完全轉化為 H2。這說明，當溶液呈中性時，NaBH4即可在頂空進樣器的平衡過程中 (40℃，10 min)完全轉化為H2;在接下來的實驗中，將1 mL 0.8 mol/L H2SO4加入到含有13 mL 0.1 mol/L NaOH反應完的樣品瓶中，即可完全中和體系中的NaOH，確保未參與反應的NaBH4全部轉化為H2。

圖1 H2SO4摩爾濃度對NaBH4分解的影響

2.1.2 反應溫度和時間對葡萄糖與NaBH4反應的影響

葡萄糖分子是含有一個羰基基團的單糖，過量的NaBH4在堿性加熱條件下可將葡萄糖分子還原，見式(3)。

同時，體系中的NaBH4在受熱條件下發生分解轉化成H2;而未反應的NaBH4在加入H2SO4后則完全降解生成H2。因此，本實驗中選取葡糖糖作為標準物質。

在相同葡萄糖與NaBH4加入量的條件下，考察反應溫度和反應時間對葡萄糖上醛基還原率的影響，結果如圖2所示。由圖2(a)可知，反應溫度達到75℃以后產生H2的信號不再降低，這說明在75℃下反應4 h即可將葡萄糖完全還原。為加速反應、提高檢測效率，后續反應選擇90℃為反應溫度，見圖2(b)。由圖2(b)可知，當反應溫度為90℃時，反應60 min后葡萄糖與NaBH4可完全反應。

2.1.3 反應溫度和時間對紙漿羰基基團與NaBH4反應的影響

圖2 反應溫度和反應時間對葡萄糖與NaBH4反應的影響

圖3 反應溫度和反應時間對紙漿羰基基團與NaBH4反應的影響

取一定量NaBH4與紙漿反應，考察反應溫度和反應時間對紙漿中羰基基團還原程度的影響，結果如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著反應時間的增加產生H2的信號降低;當反應時間為120 min時，紙漿中的羰基基團已被完全反應。由圖3(b)可知，隨著反應溫度的升高H2信號值逐漸降低;當反應溫度達到80℃時，紙漿中的羰基基團已被反應完全，而且隨著反應溫度的升高，產生H2的信號保持不變;這說明反應過程中沒有新的羰基生成，即紙漿未發生降解。因此，為了保證反應的完全，本實驗選取反應溫度和反應時間分別為90℃和180 min。

2.1.4 NaBH4用量對紙漿中羰基基團含量的影響

NaBH4與紙漿中羰基基團反應的同時，NaBH4在受熱條件下發生分解而轉化成H2。將沒有加入紙漿時一定量的NaBH4完全分解成H2的信號值，減去相同量的NaBH4與一定量紙漿中羰基基團反應后所產生的H2信號值，結果如圖4所示。由圖4可知，當NaBH4的加入體積為0.9 mL時，可將紙漿中的羰基基團反應完全。鑒于此，本實驗將NaBH4的用量定為0.5 mg，即0.5 g/L的NaBH4加入體積為1 mL。對于羰基含量高于100 μmol/g的紙漿，建議采取更低的紙漿加入量(如濃度為2%的紙漿懸浮液加入1～5 mL)。

2.2 方法的精確度和準確度校正

方法的校正是通過一定量的NaBH4溶液與不同體積的標準葡萄糖溶液反應后，未參與反應的NaBH4在一定條件下完全轉化成H2，然后檢測H2信號得到標準曲線 (見式4)。

式中，A0和An分別代表未加葡萄糖和加入葡萄糖反應之后所產生的H2信號值;C為標準葡萄糖溶液的摩爾量，μmol。

方法的定量檢測極限(LOQ) 是 1.26 μmol，可 通 過式 (5)計算。

式中，a、Δa、s分別代表式 (4)的截距、截距誤差和斜率。

紙漿中羰基基團的含量

圖4 NaBH4用量對紙漿中羰基基團反應的影響

式中，m表示頂空樣品瓶中紙漿的質量，g;28為羰基的分子質量，g/mol。

用該方法檢測5次紙漿樣品中的羰基基團含量，得到結果的重現性相對標準偏差小于1.0%。

為了證實本方法的可行性，添加標準葡萄糖溶液(1～6 μmol)于紙漿樣品瓶中按照上述樣品制備過程制得一組樣品檢測，其中每個樣品含有5 mL漿濃為2%的紙漿懸浮液，1 mL NaBH4溶液 (0.5 g/L)及1 mL H2SO4溶液 (0.8 mol/L)。以未添加紙漿懸浮液的一組標準葡萄糖溶液和NaBH4的反應作為空白對照。通過標準加入法加入葡萄糖得到的凈吸收值可通過式 (6)計算得到。標準葡萄糖的加標回收率見表1。由表1可知，加標葡萄糖的回收率范圍為97%～105%，證明了該方法的實用性。(CG)可通過式 (6)計算。

表1 加標回收率

3 結論

實驗建立了一種測定紙漿中羰基基團的新方法，即以特定量的NaBH4與紙漿中的羰基基團反應，利用頂空氣相色譜 (HS-GC)法檢測未參與反應的NaBH4轉化成H2的含量實現對紙漿中羰基基團含量的測定。該方法具有很高的檢測靈敏度、準確度和重現性，其靈敏度檢測最低定量檢測限為1.26 μmol，回收率范圍為97%～105%，重現性相對標準偏差小于1.0%。在紙漿中羰基基團含量的相關研究方面具有很好的應用前景。

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