量子點(diǎn)敏化太陽能電池光陽極的制備方法

楊 杰，朱 光

宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州，234000

?

量子點(diǎn)敏化太陽能電池光陽極的制備方法

楊 杰，朱 光

宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽宿州，234000

介紹了量子點(diǎn)敏化太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)和工作原理，詳細(xì)描述了量子點(diǎn)敏化太陽能電池光陽極的不同制備方法及其界面的直接連接。分析了光陽極制備中存在的問題，指出為了提高量子點(diǎn)敏化太陽能的光電轉(zhuǎn)換效率，需要進(jìn)一步了解光陽極的結(jié)構(gòu)、制備方法及界面性能，今后進(jìn)一步研究的方向是尋找更好的量子點(diǎn)材料和性能優(yōu)越的光陽極制備方法，降低量子點(diǎn)敏化太陽能電池的成本、提高其轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。

量子點(diǎn)敏化太陽能電池；光陽極；制備方法；界面

近年來，半導(dǎo)體無機(jī)量子點(diǎn)，如ⅡB-ⅥA族及ⅣA-ⅥA族化合物CdS、CdSe、ZnS、PbS、ZnSe和PbSe等，被廣泛用作敏化太陽能電池的光敏化劑[1-6]，此類太陽能電池稱為量子點(diǎn)敏化太陽能電池(quantum dots-sensitized solar cells,QDSSCs)[7]。量子點(diǎn)敏化太陽能電池是染料敏化太陽能電池的重要分支，其結(jié)構(gòu)與染料敏化太陽能電池基本一致，但QDSSCs采用無機(jī)窄禁帶的量子點(diǎn)(QDs)取代傳統(tǒng)的釕染料作為吸收太陽光的敏化劑。此類量子點(diǎn)相對于傳統(tǒng)的有機(jī)染料具有優(yōu)越的性能。這類半導(dǎo)體量子點(diǎn)的能隙越小，可利用的光波范圍越寬；同時(shí)量子點(diǎn)可借由尺度大小調(diào)整吸收光譜范圍，因此可靈活控制吸收光譜。此外，由于沖擊離子化效應(yīng)，使得光子更被充分利用，因此半導(dǎo)體量子點(diǎn)的潛力極受注目。憑借量子點(diǎn)種類豐富、可調(diào)節(jié)、合成簡單和多激子效應(yīng)等諸多優(yōu)勢，使得QDSSCs已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。

1 量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)和原理

量子點(diǎn)敏化太陽能電池主要由量子點(diǎn)敏化的光陽極、電解質(zhì)和對電極組成，其結(jié)構(gòu)及能帶如圖1所示。量子點(diǎn)敏化的光陽極包括透明導(dǎo)電玻璃(FTO)、納米晶TiO2多孔薄膜和吸附在其上的量子點(diǎn)敏化劑；電解質(zhì)，包括氧化還原離子對和溶劑，氧化還原離子對一般采用多硫或多碘的電解液；對電極，一般采用具有較高催化性能的材料，如Au、Pt、Carbon等材料[8-9]。

在太陽光照下，量子點(diǎn)吸收大于其禁帶寬度的光子之后，禁帶電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)電子可迅速注入到寬禁帶多孔半導(dǎo)體導(dǎo)帶中，接著擴(kuò)散到導(dǎo)電基底上，再通過外電路傳輸?shù)綄﹄姌O；量子點(diǎn)價(jià)帶中的空穴被電解液中的氧化還原電子對還原， 傳輸?shù)綄﹄姌O上的電子被電解質(zhì)中的氧化劑吸收。

圖1 量子點(diǎn)敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)示意圖和能帶圖

2 光陽極的制備方法

光陽極是量子點(diǎn)敏化太陽能電池的重要組成部分，光陽極多孔薄膜的種類、微孔孔徑分布、表面電子結(jié)構(gòu)、膜厚度和粒徑分布等參數(shù)，對量子點(diǎn)敏化電極的量子點(diǎn)吸附量、界面電子復(fù)合、電子輸運(yùn)以及電極吸光效率等性質(zhì)都有重要影響，很大程度上影響著太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。近年來，研究人員用不同的方法制備量子點(diǎn)敏化的光陽極，如化學(xué)浴沉積法(Chemical bath deposition，CBD)[10-11]、自組裝單分子層法(Self-assembled monolayer，SAM)[12-13]、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(Successive ionic layer adsorption and reaction，SILAR)[14-15]、電化學(xué)沉積法(electrochemical deposition，ED)[16]、噴霧熱解法(spray pyrolysis，SP)[17-18]、光沉積法(photo-deposition technique，PD)[19]、微波輔助的化學(xué)浴沉積法(Microwave assisted chemical bath deposition，MACBD)[20-22]等,研究其內(nèi)部的界面接觸以及電子傳輸，提高量子點(diǎn)敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.1 化學(xué)浴沉積法 (CBD)

CBD也稱之為化學(xué)液相沉積，是一種液相的沉積方法，也是最早被應(yīng)用到將量子點(diǎn)沉積到光陽極上的一種方法。這種方法沉積量子點(diǎn)時(shí)，首先將陰、陽離子前驅(qū)體溶解在溶液中，再將多孔半導(dǎo)體薄膜浸入到該溶液中生成量子點(diǎn)。Zhang等使用CBD方法在水性條件下制備CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化的光陽極，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mWcm-2，AM 1.5G)下，制備的CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化太陽能電池得到4.92%的光電轉(zhuǎn)換效率[23]。

2.2 自組裝單分子層法(SAM)

SAM是80年代以來快速發(fā)展起來的一種薄膜制備技術(shù)，主要通過表面活性劑的頭基與基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成一層薄膜。Pan等利用熱注入的方法制備油酸包覆的CdS/CdSe結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)，使用短連接的MPA替代量子點(diǎn)上的油酸[24]。使用SAM方法在TiO2薄膜表面制備一層巰基包覆的CdS/CdSe量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)敏化太陽能電池的光陽極，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mWcm-2，AM 1.5G)下，使用巰基包覆的CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化太陽能電池得到5.32%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.3 連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法(SILAR)

SILAR是液相制備薄膜的一種新的方法，通過反復(fù)的正負(fù)離子反應(yīng)在襯底上制備半導(dǎo)體薄膜。Lee等連續(xù)使用SILAR方法在TiO2薄膜上制備CdS和CdSe共敏化的光陽極，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mWcm-2，AM 1.5G)下，制備的CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化太陽能電池得到4.22%的光電轉(zhuǎn)換效率[25]。

2.4 電化學(xué)沉積法(ED)

ED是指金屬或合金從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中電化學(xué)沉積制備薄膜的一種方法。Su等[16]連續(xù)使用ED方法在TiO2薄膜上電沉積制備CdS和CdSe共敏化的光陽極，在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mWcm-2，AM 1.5G)下，制備的CdS/CdSe量子點(diǎn)敏化太陽能電池得到4.81%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.5 噴霧熱解法(SP)

SP是一種利用霧化熱解的方法，將量子點(diǎn)前驅(qū)體溶液霧化，在高溫作用下成核、生長[17]。最近，Zhu等[17]使用超聲霧化熱解法在FTO導(dǎo)電玻璃上制備多孔結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜，隨后又再次使用該方法霧化熱解CdS的前驅(qū)體水溶液，在ZnO薄膜上沉積CdS量子點(diǎn)，制備CdS敏化的ZnO光陽極，并對制備電池的光伏性能和電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了的研究。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mWcm-2，AM 1.5G)下，得到1.56%的轉(zhuǎn)換效率。

2.6 光沉積法(PD)

PD是指在光照的條件下，前驅(qū)體溶液緩慢反應(yīng)制備半導(dǎo)體薄膜的一種技術(shù)。Y.Jin-nouchi等[19]使用PD法，通過CdS前驅(qū)體溶液在TiO2薄膜表面制備CdS敏化的光陽極，并對制備電池的光伏性能和電化學(xué)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光(100 mWcm-2，AM 1.5G)下，得到2.51%的光電轉(zhuǎn)換效率。

2.7 微波輔助的化學(xué)浴沉積法(MACBD)

MACBD是一種新型的綠色的材料制備方法，具有簡潔、高效、快速等優(yōu)點(diǎn)，且制備的樣品純度高、尺寸分布窄和產(chǎn)量大等特點(diǎn)，因而受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[21-22]。與傳統(tǒng)的制備光陽極的方法相比，前驅(qū)體溶液在微波的輻射作用下，可以在極短的時(shí)間內(nèi)成核、生長；同時(shí)顆粒的表面能在微波的作用下得到改善。因此，量子點(diǎn)和金屬氧化物薄膜之間可以形成好的界面，有利于電子的傳輸，阻礙其復(fù)合，得到一個(gè)高的光電轉(zhuǎn)換效率。Zhu等[20-22]使用MACBD法制備CdS、CdSe和CdS/CdSe敏化的二氧化鈦電極，并應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池。在一個(gè)太陽光照射(AM 1.5 G,100 mW cm-2)下,分別得到1.18%、1.75%和3.06%的轉(zhuǎn)換效率。

3 展 望

QDSSCs作為新一代光伏電池，其理論光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到66%，但目前還沒有制備出這種超高轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池。從光陽極制備的角度考慮，量子點(diǎn)的種類雖多，但能夠與寬禁帶光陽極實(shí)現(xiàn)能級(jí)匹配的量子點(diǎn)有限。半導(dǎo)體光陽極多孔薄膜種類、微孔孔徑分布、表面電子結(jié)構(gòu)、膜厚度、晶型、規(guī)整度和粒徑分布等參數(shù)，對量子點(diǎn)敏化電極的量子點(diǎn)吸附量、界面電子復(fù)合、電子輸運(yùn)以及電極捕光效率等性質(zhì)有重要影響，且在很大程度上影響著量子點(diǎn)敏化納米晶太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。因此，進(jìn)一步理解量子點(diǎn)敏化太陽能電池的工作機(jī)理和新結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，尋找更好的量子點(diǎn)材料和性能優(yōu)越的光陽極制備方法，降低量子點(diǎn)敏化太陽能電池的成本，提高其轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性是今后進(jìn)一步研究的方向。

[1]A J Nozik.Quantum dot solar cells[J].Physica E 2002,14(1-2):115-120

[2]P V Kamat.Quantum Dot Solar Cells.Semiconductor Nanocrystals as Light Harvesters[J].J Phys Chem C，2008,112:18737-18753

[3]A J Nozik.Multiple exciton generation in semiconductor quantum dots[J].Chem Phys Lett,2008,457(1-3):3-11

[4]B A Gregg,M C Hanna.Comparing organic to inorganic photovoltaic cells:Theory,experiment,and simulation[J].J Appl Phys,2003,93(6):3605-3614

[5]I Mora-Sero,J Bisquert.Breakthroughs in the development of semiconductor-sensitized solar cells[J].J Phys Chem Lett,2010,1(20):3046-3052

[6]P V Kamat,K Tvrdy,D R Baker,et al.Beyond photovoltaics semiconductor nanoarchitectures for liquid-junction[J].Chem Rev,2010,110(11):6664-6688

[7]I Mora-Sero,S Gimenez,F Fabregat-Santiago,et al.Recombination in quantum dot sensitized solar cells[J].Acc Chem Res,2009,42(11):1848-1857

[8]G Zhu,L K Pan,H C Sun,et al.Electrophoretic deposition of reduced graphene-Au nanoparticle composite film as counter electrode for CdS quantum dot-sensitized solar cells[J].Chem Phys Chem,2012,13:769-773

[9]G Zhu，L K Pan，T Lu，et al.Electrophoretic deposition of reduced graphene-carbon nanotubes composite films as counter electrodes of dye-sensitized solar cells[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21:14869-14875

[10]C H Chang,Y L Lee.Chemical bath deposition of CdS quantum dots onto mesoscopic TiO2films for application in quantum-dot-sensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2007,91:053503-053505

[11]W Lee,S K Min,V Dhas,et al.Chemical bath deposition of CdS quantum dots on vertically aligned ZnO nanorods for quantum dots-sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2009,11(1):103-106

[12]I Robel,V Subramanian,M Kuno,et al.Quantum dot solar cells.Harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly linked to mesoscopic TiO2films[J].J Am Chem Soc,2006,128(7):2385-2393

[13]I Mora-Sero,S Gimenez,T Moehl,et al.Factors determining the photovoltaic performance of a CdSe quantum dot sensitized solar cell: the role of the linker molecule and of the counter electrode[J].Nanotechnology,2008,19:424007-424010

[14]G Zhu，F(xiàn) F Su，T Lv，et al,Au nanoparticles as interfacial layer for CdS quantum dot-sensitized solar cells[J].Nanoscale Res Lett,2010,5(11):1749-1754

[15]G Zhu，Z J Cheng，T Lv，et al.Zn-doped nanocrystalline TiO2films for CdS quantum dot sensitized solar cells[J].Nanoscale,2010,2(7):1229-1132

[16]XiaoYun Yu,JinYun Liao,KangQiang Qiu,et al.Dynamic Study of Highly Efficient CdS/CdSe Quantum Dot-Sensitized Solar Cells Fabricated by Electrodeposition [J].ACS Nano,2011,5(12):9494-9500

[17]G Zhu，T Lv，L K Pan，et al.All spray pyrolysis deposited CdS sensitized ZnO films for quantum dot-sensitized solar cells[J].J Alloys Compd,2011，509(2):362-365

[18]G Zhu，L K Pan，T Xu，et al.Cascade structure of TiO2/ZnO/CdS film for quantum dot sensitized solar cells[J].J Alloys Compd,2011，509(29):7814-7817

[19]Y Jin-nouchi,Shin-ichi Naya,and H Tada,Quantum Dot-Sensitized Solar Cell Using a Photoanode Prepared by in situ Photodeposition of CdS on Nanocrystalline TiO2 Films[J].J Phys Chem C,2010,114:16837-16842

[20]G Zhu，L K Pan，T Xu，et al.Microwave assisted CdSe quantum dots deposition on TiO2films for dye-sensitize solar cells[J].Nanoscale,2011,3(5):2188-2193

[21]G Zhu，L K Pan，T Xu，et al.CdS/CdSe co-sensitized TiO2photoanode for quantum-dot sensitized solar cells by microwave assisted chemical bath deposition method[J].Appl Mater Interfaces,2011,3(8):3146-3151

[22]G Zhu，L K Pan，T Xu，et al.One-step synthesis of CdS sensitized TiO2photoanodes for quantum dot-sensitized solar cells by microwave-assisted chemical bath deposition method[J].Appl Mater Interfaces,2011,3(5):1472-1478

[23]Quanxin Zhang,Xiaozhi Guo,Xiaoming Huang,et al.Highly efficient CdS/CdSe-sensitized solar cells controlled by the structural pr operties of compact porous TiO2photoelectrodes[J].Phys Chem Chem Phys,2011,13：4659-4667

[24]Zhenxiao Pan,Hua Zhang,Kan Cheng,et al.Highly efficient inverted type-I CdS/CdSe core/shell structure QD-sensitized solar cells[J].ACS Nano,2012,6(5):3982-3991

[25]YuhLang Lee and YiSiou Lo，Highly Efficient Quantum-Dot-Sensitized Solar Cell Based on Co-Sensitization of CdS/CdSe[J].Adv Funct Mater,2009,19(4):604-609

(責(zé)任編輯：汪材印)

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.05.020

2014-02-26

宿州學(xué)院自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題“靜電紡絲納米材料制備及其光催化性能研究”(2013YKF24)。

楊杰(1976-)，安徽宿州人，碩士，講師，主要研究方向：太陽能電池、光催化及磁性材料。

TM914.4

A

1673-2006(2014)05-0063-03