制漿造紙廢水生化出水有機物特性及在Fenton處理中的去除行為

陳永利 劉 楊 王雙飛，* 宋海農 陳 楠 周永信

(1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧，530004;

2．廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧，530004;3．廣西博世科環保科技股份有限公司，廣西南寧，530007)

制漿造紙工業廢水具有排放量大、CODCr濃度高、色度高、組分復雜、有毒有害物質多等特點，一直是我國水環境污染控制的重點和難點。為進一步減少環境污染、加快造紙企業轉型升級，2008年6月25日，國家環保部頒布了GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準，同時廢除了GB3544—2001造紙工業水污染物排放標準，新標準大幅降低了CODCr、BOD5的排放限值［1］。目前制漿造紙廢水處理一般采用物化+生化的處理工藝，生化出水中殘留大量木素及其降解碎片、衍生物等，導致 CODCr、BOD5、色度仍較高［2-5］，無法滿足新排放標準的要求，因此還需對生化出水進行深度處理。

廢水中的有機物可根據其親疏水性、酸堿性、分子質量等特征進行分類，不同的廢水處理工藝對不同種類的污染物去除效果也不同，研究有機物的特性及在處理過程中的去除行為對工藝選擇和生產實踐都具有重要的理論意義和實用價值。

Fenton法通過Fe2+催化H2O2生成羥基自由基(·OH)，進而利用羥基自由基的強氧化性與廢水中有機物發生反應將有機物降解。同時Fenton處理后鐵鹽作為良好的混凝劑可有效去除廢水中的膠體物質，達到凈化水質的目的。目前，Fenton法已廣泛應用于各類難生化降解廢水深度處理中［6-7］。本實驗以制漿造紙廢水生化出水為研究對象，考察廢水生化出水中有機物 (EfOM)的特性以及在Fenton處理過程中的去除行為，以期為工程實踐提供理論參考。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗水樣取自廣西南寧市某制漿造紙廠廢水處理站生化出水。主要水質指標見表1。

表1 制漿造紙廢水生化出水主要水質指標

FeSO4·7H2O購于廣東光華科技股份有限公司，H2O2(質量分數30%)購于成都市科龍化工試劑廠，NaOH購于重慶川東化工 (集團)有限公司，H2SO4購于廉江市愛廉化試劑有限公司，均為分析純。

1.2 實驗方法

水樣經0.45 μm的微濾膜過濾后用濃H2SO4調節pH值，量取若干份500 mL水樣于1 L燒杯中，置于六聯攪拌器上，先投加FeSO4·7H2O，再邊攪拌邊加入適量的H2O2;反應一段時間后取出，用NaOH調節pH值至中性，靜置沉淀30 min，取上清液經0.45 μm的微濾膜過濾后進行分析。

1.3 分析方法

(1)CODCr:參照文獻 ［8］中的快速密閉催化消解法測定。使用韶關市明天環保儀器有限公司WMX－III－B微波消解裝置。

(2)UV254:經0.45 μm微濾膜過濾的水樣在254 nm波長下測定紫外吸光強度。儀器為HACH公司DR5000型紫外可見分光光度計，采用1 cm石英比色皿。

(3)分子質量分布:采用超濾膜法，廢水經0.45 μm微濾膜過濾，去除其中顆粒性非溶解態物質后在0.1 MPa壓力下，分別經1000、3000、10000、100000的分子質量分級膜分離，制得不同分子質量分布的水樣。濾膜購自上海醫藥工業研究所，上海摩速科學器材有限公司MSC300杯式超濾器，壓力驅動采用高純氮氣。

(4)水中有機物的分離:采用羅門哈斯公司的Amberlite XAD-8與XAD-4樹脂將水中溶解性有機物分為疏水酸(hydrophobic acids)、非酸疏水物質(non-acid hydrophobics)、弱疏水物質(transphilics)及親水物質(hydrophilics)［9］，分離流程圖見圖1。生化出水中疏水酸主要為胡敏酸、富里酸等;親水物質包括脂肪酸、羥基酸、蛋白質、氨基酸等;非酸疏水物質有芳香胺、碳氫化合物等。

圖1 有機物分離流程圖

由圖1可知，0.45 μm的微濾膜過濾后的水樣1用HCl調節pH值至2，通過XAD-8樹脂吸附，出水得到水樣2;水樣2再通過XAD-4樹脂吸附，出水得到水樣3(親水物質);用0.1 mol/L的NaOH溶液浸洗XAD-8樹脂，得到水樣4(疏水酸)。

其他有機物組分計算:

弱疏水物質=水樣2－水樣3

非酸疏水物質=水樣1－水樣2－水樣4

2 結果與討論

2.1 生化出水中有機物特性

2.1.1 有機物組成

本文以CODCr、UV254為參數對各類有機污染物濃度進行表征。CODCr反映水中可化學氧化的有機物及還原性無機物的含量;UV254反映的是水中含不飽和鍵類有機污染物的程度，特別是芳香族有機物和帶雙鍵有機物;同時UV254與總有機碳(TOC)、溶解性有機碳 (DOC)及三鹵甲烷(THMs)的前驅物(THMFP)等指標具有很好的相關性，可作為其替代參數。

圖2 生化出水中有機物組分含量分布圖

圖2為生化出水中有機物組分含量分布圖。由圖2可見，制漿造紙廢水生化出水中，溶解性有機物主要為疏水酸(腐殖質)，以 CODCr表征時約占64%，以UV254表征時約占53%，說明疏水酸是導致生化出水CODCr和色度高的主要原因;占比例最少的為弱疏水物質，以CODCr及UV254表征時，含量分別為7%、10%;以CODCr表征時，水中各有機物含量大小關系為疏水酸＞親水物質＞非酸疏水物質＞弱疏水物質;以UV254表征時，含量關系為疏水酸＞非酸疏水物質＞親水物質＞弱疏水物質。

2.1.2 有機物分子質量分布

有機物分子質量分布反應廢水的特性，某些水處理技術(如混凝、膜分離)的處理效果主要受有機物分子質量分布的影響。圖3為生化出水中有機物分子質量分布圖。

圖3 生化出水中有機物分子質量分布

由圖3可見，以CODCr表征時，制漿造紙廢水生化出水中有機物主要為分子質量大于100000的物質，占37.7%，其次為小于1000的有機物，1000～3000、3000～10000、10000～100000的有機物分布較平均，集中在12% ～15%之間。以UV254表征，則10000～100000的有機物含量最高，為25.3%，其次為大于100000的有機物，其余3個分布區間的含量集中在15%～18%之間，說明含不飽和雙鍵或芳香族有機物主要為分子質量大于10000的物質。

結合有機物組分含量分布可知，制漿造紙廢水生化出水中主要有機物為分子質量較大的疏水性物質。

2.2 Fenton深度處理工藝條件確定

H2O2理論用量 (Qth)計算:該廢水CODCr含量約為160 mg/L，則將廢水中有機物完全氧化理論需O2量為160 mg/L，即5 mmol/L，按每2 mol的 H2O2產生1 mol的O2，則H2O2理論用量為10 mmol/L。

研究表明，Fenton反應pH值在3左右效果最佳，pH值太低影響Fe2+的再生和·OH的產生;pH值太高會使Fe2+和Fe3+生成氫氧化物而降低催化作用，同時也會使 H2O2無效分解降低氧化效果［10］。n(H2O2)∶n(Fe2+)也有最佳比例，一般為5∶1左右，這是因為當Fe2+濃度過低時，·OH的產生較慢，影響反應速度;當Fe2+濃度過高時，使·OH的濃度在短時間內達到很高，部分·OH來不及與有機物反應便自淬滅，降低了H2O2的利用率，同時還會造成出水色度增大［11-13］。

因此，本實驗選定初始pH值為3，n(H2O2)∶n(Fe2+)=5∶1，改變 H2O2用量為 0.5Qth、1.0Qth、1.5Qth、2.0Qth，考察H2O2用量對Fenton處理效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，隨著 H2O2用量的增加，廢水CODCr和UV254的去除率也逐漸升高，且UV254的去除率均略高于CODCr去除率，但H2O2用量超過1.5Qth后去除率沒有明顯增加。原因可能是在H2O2過量的情況下，Fe2+會在反應一開始就被迅速氧化成Fe3+，消耗H2O2的同時又抑制了·OH的產生。H2O2也會與·OH發生反應而使有機物降解速率降低，并且過量的H2O2也會在一定程度上增加出水的COD值。從反應時間與去除率的關系可以看出，Fenton反應速率很快，20 min后去除率便維持穩定，說明反應基本完成。

針對該廢水，當H2O2用量為0.5Qth、反應時間20 min時，廢水的CODCr可降至80 mg/L以下，可達到GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準的要求，為指導工程實踐，對該條件下Fenton處理后有機物特性進行分析。

2.3 Fenton處理后有機物特征變化

2.3.1 Fenton對各類有機物的去除效果

圖4 H2O2用量對Fenton處理效果的影響

上述實驗條件下Fenton對各類有機物的去除率見圖5。由圖5可知，無論以CODCr還是UV254表征，疏水性有機物的去除率都較高，而親水物質的去除率最低，這是因為疏水性有機物多含有烷基、酯基、醚鍵、苯基等疏水基團，可通過鐵鹽的混凝作用有效去除。同時Fenton可與有機物中不飽和官能團反應、破壞其分子結構中的碳碳雙鍵，使疏水性有機物轉化為親水性物質。以CODCr表征時疏水酸去除率最高;以UV254表征時非酸疏水物質去除率最高。Fenton對UV254的去除率整體高于對 CODCr的去除率，說明Fenton優先氧化含雙鍵或芳香族有機物。

Fenton處理后有機物各組分含量分布如圖6所示。由圖6可知，雖然Fenton可有效去除疏水酸，但因其在生化出水中比例過高，Fenton處理后百分含量還是最高;親水物質由于去除率低，Fenton處理后百分含量有較大提升，排第二。以CODCr表征時非酸疏水物質含量最低;以UV254表征時弱疏水物質含量最低。

2.3.2 Fenton處理后有機物分子質量分布

Fenton處理后有機物分子質量分布如圖7所示。由圖7可見，經過Fenton處理，廢水中分子質量大的有機物得到有效去除，出水中分子質量小于3000的有機物占60%左右。這是因為一方面·OH將大分子有機物氧化降解為小分子有機物;另一方面鐵鹽的混凝作用也可去除部分大分子有機物。

圖5 Fenton處理對各類有機物的去除效果

圖6 Fenton處理后有機物各組分含量分布

圖7 Fenton處理后有機物分子質量分布

結合Fenton對各類有機物的去除效果可知，Fenton處理對分子質量大的疏水性有機物去除效果顯著，出水中有機物主要為分子質量小的親水物質。

3 結論

本實驗主要研究了制漿造紙廢水生化出水中有機物 (EfOM)的組成和特性，并探討了這些有機物在Fenton深度處理中的去除行為。

3.1 制漿造紙廢水生化出水中，溶解性有機物主要為疏水性物質，特別是疏水酸，無論以CODCr還是UV254表征含量都超過1/2，比例最少的為弱疏水物質。以分子質量分布來看主要為大于10000的物質。

3.2 Fenton法可有效去除廢水中的有機物，隨著H2O2用量的增加，廢水CODCr和UV254的去除率也逐漸升高，且UV254的去除率均略高于CODCr去除率。當H2O2用量為0.5Qth，初始 pH 值為3，n(H2O2)∶n(Fe2+)為5∶1，反應時間20 min時，Fenton出水可達到GB3544—2008制漿造紙工業水污染物排放標準的要求。

3.3 Fenton法對疏水性有機物的去除率較高，而親水物質的去除率最低;Fenton出水中疏水酸含量最高，其次為親水物質。經過Fenton處理，可有效去除廢水中分子質量大的有機物，出水中主要為分子質量小于3000的有機物，占60%左右。

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