重金屬處理技術研究進展

(， 100621)

賀涵琨

1 重金屬的危害以及處理技術

1.1 水體重金屬污染現狀

當今世界科學發展日新月異，各種工業蓬勃發展，隨之而來的是電鍍、制革等工業所帶來的嚴重的環境問題。世界水資源的日益緊張使得水污染問題越來越受到人們的重視，其中由于含重金屬廢水所造成的水體污染由于重金屬的特殊理化性能，難以經水體自凈而從環境中去除，對水體污染較重，因而特別受到人們尤其是環境保護人員的重視[1]。

重金屬廢水來源廣泛，含重金屬廢水主要來自冶煉、采礦、電解、電鍍、農藥、醫藥、油漆、顏料、電子等工業排出的廢水，尤其是電鍍、電子工業廢水，它的成分非常復雜，除含氰(CN)廢水和酸堿廢水外，根據重金屬廢水中所含重金屬元素進行分類，一般可以分為含鉻(Cr)廢水、含鎳(Ni)廢水、含鎘(Cd)廢水、含銅(Cu)廢水、含鋅(Zn)廢水、含鉛(Pb)廢水等[2]。

1.2 重金屬廢水的危害

含重金屬的廢水可直接或間接地造成人類和牲畜的永久性中毒，如致癌和非直接性引發某些疾病。淡水或海洋中的水生生物對水體中的重金屬也非常敏感，即使很低的濃度也會對它們構成威脅。土壤或灌溉水中的重金屬會對植物生長產生不利影響，并且將在植物的葉、莖或根部富集，以至將其影響波及整個食物鏈。重金屬廢水排入土壤，在植物體內重金屬逐漸累積，導致植物生長發育受阻甚至死亡，造成農林業減產。實驗表明，植物和動物吸收重金屬以后，通過食物鏈的作用，可使生物重金屬富集系數(生物體內污染物濃度與環境中該污染物濃度之比)達100到1 000，對食物鏈上端的生物有嚴重的危害[3]。

1.3 常用重金屬廢水的處理技術

(1)化學沉淀法

化學沉淀法是使廢水中呈溶解狀態的重金屬轉變為不溶于水的重金屬化合物的方法，包括中和沉淀法和硫化物沉淀法等。中和沉淀法是在含重金屬廢水中加入堿進行中和反應，使重金屬生成不溶于水的氫氧化物沉淀形式加以分離。硫化物沉淀法是加入硫化物沉淀劑使廢水中重金屬離子生成硫化物沉淀除去的方法。

一般化學沉淀法處理廢水的問題是達不到深度處理的效果，需配合使用各種高分子絮凝劑等，而且處理效率低、沉渣量大，易造成二次污染。

(2)離子交換法

離子交換處理法是利用離子交換劑分離廢水中有害物質的方法，應用的離子交換劑有離子交換樹脂、沸石等。離子交換樹脂有凝膠型和大孔型，前者有選擇性，后者制造復雜、成本高、再生劑耗量大，因而在應用上受到很大限制。

(3)吸附法

吸附法是利用吸附劑的獨特結構去除重金屬離子的一種有效方法。利用吸附法處理電鍍重金屬廢水的吸附劑有活性炭、腐殖酸、海泡石、聚糖樹脂、蒙脫石、鋁鋯柱撐蒙脫石等。處理水質很難達到回用要求，一般用于電鍍廢水的預處理。

吸附過程可分為四個階段：在液流主體中顆粒的擴散階段；顆粒外部擴散(膜擴散)階段；顆粒內部擴散階段；吸附反應階段。在吸附劑顆粒周圍存在一層固定的溶劑薄膜，吸附質首先通過這個薄膜才能到達吸附劑的外表面。經過液膜擴散到吸附劑的吸附質向細孔深處擴散，最終被吸在細孔內表面上。吸附速度與上述幾個階段進行的快慢有關。一般情況下，由于最后一個階段進行的吸附反應速度很快，因此，吸附速度主要由液膜擴散速度和顆粒內部擴散速度來控制[4]。

(4)生物處理法

經過多年的探索和研究，生物治理技術日益受到人們的重視。隨著耐重金屬毒性微生物的研究進展，采用生物技術處理重金屬廢水呈現蓬勃發展勢頭，根據生物去除重金屬離子的機理不同可分為生物絮凝法、生物吸附法、生物化學法以及植物修復法等。

2 吸附法簡介

吸附作用是在界面層中一個組分或多個組分的濃度與它們在體相中濃度不同的傳質現象，是一個自發的熱力學過程。利用吸附法處理廢水主要是依靠一些具有較高表面能和較大比表面積的材料對污染物具有較強的吸附能力而將其從水中分離、去除，達到凈化水的目的。這種吸附作用包括多方面的作用，比如表面化學配位、范德華力、絡合吸附和靜電吸引等[5]。

2.1 吸附法的特點

長久以來，吸附法一直是最重要的水處理方法之一，被人們廣泛應用于各種給水或廢水處理中。吸附法的優點是不需要添加其它藥劑，吸附劑與吸附質間的吸附反應一般都很迅速，利用吸附法去除水中污染物具有速度快、適應性強、效率高和易操作等優點。另一方面，吸附劑均不溶于水，整個吸附過程發生在固體表面，不會發生進一步的化學反應，所以不會引入新的化學物質到所處理的水中，物理化學水處理方法中，吸附法在重金屬廢水處理中已經有所應用，隨著分離技術的創新，吸附法可以廣泛的應用于工業和環保領域，對于克服日益惡化的環境問題是非常有用的技術[6]。因此隨著現有吸附劑性能的不斷完善以及新型吸附劑的開發成功，吸附法在水處理中的應用前景將更加廣闊。

2.2 吸附劑的類型

決定高效能吸附過程的關鍵因素是吸附劑，廣義而言，一切固體都具有吸附能力，但是只有具有很大表面積的物質才能作為吸附劑，工業吸附劑還必須滿足吸附能力強、吸附選擇性好、吸附平衡濃度低、容易再生和再利用、機械強度好、化學性質穩定、來源廣、價廉等八個方面的要求。一般工業吸附劑很難同時滿足這八個方面的要求，因此，在吸附處理過程中應根據不同的場合選用不同的吸附劑[7]。

在治理環境污染中急需解決的問題是尋找高效的廢水凈化材料，提高對廢水的降解效率。而開發機械強度好，在水中不易流失的高效的新型吸附劑將是吸附研究的重要方向，同時在應用吸附法時，吸附劑的再生性能和二次污染也是必須考慮的問題。已經作為吸附劑的物質有：炭質類、天然礦物類、生物吸附劑、有機復合材料[8]。常用的吸附材料分類見表1。

表1 吸附劑類型

2.3 傳統吸附劑的特點

活性炭具有良好的吸附性能和穩定的化學性能且對多數有機物和重金屬離子具有很好的吸附作用，在廢水處理中廣為應用。但由于原料缺乏、成本較高、再生困難等，不適合高濃度污染物廢水的處理原因使其應用受到限制。

黏土對重金屬的吸附能力歸因于細粒的硅酸鹽礦物的凈負電荷結構：結構單元層之間空隙較大，層間域具有凈負電荷結構性能，這就使粘土易與重金屬離子發生交換吸附。但其難于回收，可重復利用率低，使得成本較高。

活性氧化鋁是一種多孔性、高分散度的固體材料，有很大的表面積，吸附性能優良。但由于其化學活性強，易于發生反應等缺點不適合處理重金屬廢水。

而金屬離子印跡技術以其特有的結構，可以和目標分子選擇結合的特性，使其在分離科學中顯示出極大的優勢，并廣泛的應用于處理重金屬廢水，顯示出良好的發展與應用前景[9]。

3 金屬離子印跡技術簡介

金屬印跡技術(Metal Imprinting Technology，MIT)是一種制備對某一特定金屬(模板離子或印跡分子)具有選擇性識別能力的新型聚合物的過程，通?？梢悦枋鰹橹圃熳R別的人工鎖技術[10]。

3.1 金屬離子印跡技術的基本原理

按照模板離子與功能單體聚合的作用力，傳統的分子印跡技術可以分為非共價型和共價型兩種共價型MIP中，雖然模板離子與功能單體之間作用力專一，形成的復合物穩定性高，但是在識別過程中動力學過程緩慢，解離條件苛刻；采用非共價鍵結合的MIP的模板離子與功能單體復合物結構不穩定，而且非特異性吸附多。

金屬離子的分子印跡技術中，模板離子(分子)與功能單體之間是通過金屬與配體原子間的螯合作用相結合的，金屬與配體之間的配位作用相對非共價鍵有足夠的穩定性，同時又可以通過環境條件的改變來控制配位鍵的結合與斷裂速度 金屬離子一方面可以把自身作為模板，利用其與功能單體配位原子之間的配位作用實現金屬離子自身的印跡;另一方面，可以利用金屬離子作為功能單體的組成部分，促成能與金屬離子形成配位鍵的分子(如生物大分子)的印跡。

在水相體系中，從強度、專一性、方向性來看，金屬離子的螯合作用相對于氫鍵或者靜電作用更像是共價型結合作用，這種特質使得金屬離子與生物分子作用時能夠形成相對穩定并具高度專一性的結合位點 同時，金屬螯合作用又是一種在一定條件下可逆的價鍵作用力，這樣使得金屬離子與生物分子能夠在溫和的條件下結合或者斷裂，可以用于促進生物分子的分子印跡生物分子印跡聚合過程中，可利用金屬離子先與功能單體結合成為金屬配合物，再與生物分子進行印跡聚合，最后洗脫生物分子得到大分子印跡聚合物。

3.2 金屬離子印跡聚合物的制備方法

(1)本體聚合

在分子印跡聚合物的制備中，本體聚合是目前應用最廣泛 最成熟和通用的方法。在此方法中，把印跡分子、功能單體、交聯劑和引發劑按一定比例溶于惰性溶劑中進行聚合， 得到塊狀聚合物，早期的金屬離子印跡聚合物多為本體聚合所制備，但是本體聚合的MIPs存在著結合位點不一、動力學性能差、后處理繁瑣且處理損失高達50% 等問題。因此，后來的更多研究集中在其它印跡方式上。

(2)表面印跡方法

表面印跡方式通過把結合位點統一建立在具有良好可接近性的表面上，以解決由傳統本體聚合所獲得的MIPs粒子當中結合位點不均一、可接近性差、識別動力學慢等一系列問題這種技術目前被廣泛應用于金屬離子印跡聚合物的制備。

(3)乳液聚合和懸浮聚合

乳液聚合和懸浮聚合都是用于制備金屬離子印跡微球的基本方法，懸浮聚合是將聚合所用單體溶于有機溶劑，在溶有穩定劑的水或其它強極性溶劑中高速攪拌形成懸濁液，加入引發劑后，進行引發聚合，從而獲得球形的聚合物。乳液聚合是將模板離子、功能單體、交聯劑溶于有機溶劑中，然后將此溶液轉入水中(通常加入一定量的表面活性劑)，攪拌乳化，然后加入引發劑，交聯聚合就可得到粒徑較為均一的球形聚合物。

(4)溶膠-凝膠法

分子印跡溶膠-凝膠法是利用溶膠-凝膠過程，將模板離子引入溶膠-凝膠復合物中，使其能與其它分子或者周圍的物理環境形成結合位點，并且這些結合位點可以通過適當的光學條件來控制。利用溶膠-凝膠法制備的分子印跡聚合物可以是一種剛性玻璃狀材料，具有良好的透光性多孔性和化學穩定性。

3.3 金屬離子印跡技術的應用

(1)在環境分析中的應用

金屬離子印跡技術在環境分析中具有廣泛的應用前景，在固相萃取色譜分析膜分離生物傳感器中的應用已經有了許多相關研究。

金屬離子印跡技術在固相萃取中應用的研究得到了許多關注，Esen等制備了以Pb2+為模板離子，甲基丙烯酸為功能單體的離子印跡聚合物，并用它作為SPE的固定相，結果表明，雖然Pb2+印跡聚合物的吸附容量較低，可是，相對于Cd2+、Ni2+和Cu2+，它有著很高的選擇性[11]。

(2)在生物醫藥領域的應用

金屬螯合作用在生物大分子藥物的印跡過程中起到了重要的作用，因此許多關于金屬離子印跡技術在生物醫藥方面應用的研究已經展開。金屬離子印跡技術在生物分子印跡中的應用是近年來研究的熱點，尤其是對蛋白質分子的印跡。

Diltemiz等將甲基丙烯基氨基組氨酸(MAH)與Pt(II)聚合成復合功能單體MAH-Pt(II)，然后再與模板離子DNA中的鳥苷聚合形成分子印跡聚合物Xi等首先將殼聚糖(GTS)和聚乙二醇(PEG)在SiO2顆粒表面聚合，然后再利用螯合作用將Cu2+結合到小球表面，得到了具有印跡功能的微球，他們利用該印跡微球分別對牛血清蛋白和胰島素進行吸附實驗，其最高吸附容量分別高達192 mg/g和5 000 IU/gGTS[12]。

4 結束語

(1)重金屬廢水所造成的水體污染由于重金屬的特殊理化性能，難以經水體自凈而從環境中去除，常用的重金屬廢水處理方法有化學沉淀、離子交換、吸附法以及生物處理等[13]。

(2)吸附法是水處理中重要的方法之一，傳統吸附劑具有原料缺乏、成本較高、再生困難、可重復利用率低等缺點，新型吸附劑的開發迫在眉睫。

(3)金屬離子印跡聚合物的制備方法多種多樣，同時金屬離子印跡技術具有廣泛的應用前景，尤其是在環境分析以及生物醫藥領域。

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