環保增塑劑檸檬酸三丁酯的生產工藝、應用進展、市場現狀和行業政策綜述

蘇會波

(中糧營養健康研究院，國家能源生物液體燃料研發中心，國家能源生物煉制研發中心，北京 100020)

目前我國的塑料生產企業使用的增塑劑80%以上是以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP，也稱DEHP)為代表的鄰苯二甲酸酯類增塑劑[1-2]。2012年，國內諸多品牌白酒被曝增塑劑含量超標，涉案的就是該類增塑劑。同時，我國兒童玩具的出口也深受增塑劑超標的影響。鄰苯二甲酸酯類增塑劑屬于致癌物質，能引起“雌激素效應”，嚴重影響人類健康，還會對飲食業、農業及畜牧業產生顯著影響。

由于鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體具有嚴重危害性，北美、西歐、日本等發達國家均頒布了相關法律法規，對其在食品塑料制品和兒童玩具中的使用做出了嚴格規定和限制[3-4]。我國國家標準《食品容器、包裝材料用助劑使用衛生標準》(GB 9685—2008)規定， 8種鄰苯二甲酸酯類增塑劑只能用于接觸非脂肪性食品的材料，不得用于接觸嬰幼兒食品用的材料[5]。國家衛生部2011年發布的第16號公告，明確指出“鄰苯二甲酸酯類物質不是食品原料，也不是食品添加劑，嚴禁違法添加到食品中”[4]。全球各國均在加強對無毒環保增塑劑及其產品的關注和投資力度，研究和開發綠色環保無毒增塑劑替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑，成為行業發展的必然趨勢。

以檸檬酸三正丁酯(又稱檸檬酸三丁酯，簡稱TBC)為代表的檸檬酸酯類物質屬于綠色環保類增塑劑，安全無毒性，增塑效果與鄰苯二甲酸酯類增塑劑相當，被認為是鄰苯二甲酸酯等傳統增塑劑的理想替代產品[3,6-8]。常見的檸檬酸酯類增塑劑有檸檬酸三乙酯(TEC)、檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三正己酯(THC)和檸檬酸三辛酯(TOC)，以及各自的乙酰基化合物。其中，TBC和乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)最為常用。

1 檸檬酸三丁酯的性能

1.1 理化性質

檸檬酸三丁酯(TBC)，分子式C18H32O7，相對分子質量360.44，外觀為無色或淡黃色油狀液體，沸點為170 ℃，密度1.042 g/cm3(25 ℃)，折射率(nD25)為1.443～1.445，黏度為31.9 mPa ·s(25 ℃)，凝固點為-20 ℃，溶于醇、丙酮、四氯化碳、礦物油、蓖麻油、亞麻油等有機溶劑，不溶于水。

1.2 塑化性能評價

塑化劑的性能通常通過塑化效率、兼容性、加工性、耐寒性、穩定性、耐久性、絕緣性、難燃性、黏度穩定性和毒性等指標進行評定。TBC耐寒性、耐光性、耐水性、抗菌性和抗霉性優良，具有無毒無味、揮發性小、增塑效率高、無刺激性、阻燃及可降解等優點。塑料材料經其增塑后，低溫撓曲性能好，在熔封時對熱穩定、不變色。檸檬酸酯乙酰化后，生成乙酰檸檬酸酯，不僅具有檸檬酸酯原有優點，而且羥基被乙酰基封閉后，揮發性和水敏性得到進一步改善，水抽出率更低。經乙酰檸檬酸酯增塑的塑料制品加工性能優良，熱合性好，二次加工方便。幾種增塑劑的物理性質見表1[9]。

表1 幾種增塑劑的物理性質

2 生產工藝

2.1 生產工藝

TBC通常以檸檬酸和正丁醇為原料，通過下述工藝制成[10-17]： 1)酯化反應：將檸檬酸與正丁醇按一定比加入反應釜，再加入一定量催化劑于120 ℃進行酯化反應2～8 h； 2)脫醇：酯化完成后過濾回收催化劑，將混合產物轉入脫醇塔，在絕對壓力約2.7 kPa進行減壓精餾，正丁醇蒸氣經脫醇冷凝器降溫后，部分回流，其余進入丁醇回收罐循環使用； 3)干燥脫水：將酯化生成的TBC溶液轉入干燥塔，脫去殘余的水分； 4)脫色：干燥后的產品在脫色釜內用活性炭除去雜質，再過濾除去活性炭，即可得到TBC成品。

2.2 催化劑

TBC在國內的生產研究還處于起步階段。近年來，不少學者對此進行了研究，重點是篩選酯化反應的高效催化劑。傳統方法采用濃硫酸作為催化劑，但是存在產品色澤深、副反應多、后處理工藝復雜、設備腐蝕嚴重和廢酸污染環境等缺點。最近的研究中多使用有機酸、超強固體酸、雜多酸、離子液體等作為酯化反應的催化劑。

2.2.1 有機酸 有機酸催化劑主要有對甲苯磺酸和氨基磺酸。對甲苯磺酸酸性強，用量少，不易引起副反應，對設備腐蝕性小，易于保存和運輸，是濃硫酸以及其他無機酸催化劑的理想替代品。不少學者使用對甲苯磺酸作為催化劑，檸檬酸酯產品收率可達92%～98%[10]。氨基磺酸也是一種高效有機酸催化劑，性質穩定安全，可重復使用，無需再生，有較高的工業應用價值，催化合成TBC的收率在98%以上[11]。

2.2.2 超強固體酸 超強固體酸是酸性比濃硫酸更強的固體酸，其酸性可達硫酸的10 000倍。采用固體酸作為催化劑具有如下優點： 1)催化效率高，用量少； 2)反應溫度低、反應時間短； 3)熱穩定性好，可重復使用； 4)對設備無腐蝕，不污染環境，回收利用方便。

2.2.3 雜多酸 雜多酸是由不同的含氧酸縮合制得的含氧多元酸，作為催化劑時，酯化溫度低，催化活性高，穩定性好，對設備腐蝕小。但雜多酸成本較高，重復使用多次后酯化率下降。目前研究較多的是磷鎢酸和硅鎢酸，催化反應中TBC的收率可達91.7%～97.0%[14]。

2.2.4 離子液體 離子液體具有易操作、可溶性好和穩定性高等特點，對酯化反應具有高催化活性。王有菲等[15]用[(C2H5)3N(CH2)4SO3H][HSO4]等一系列磺酸根功能化的離子液體催化TBC合成反應，轉化率在99%以上。XU等[16]用1-甲基-3-(3-丙磺酸基)咪唑硫酸氫鹽([HSO3-bmim][HSO4])作催化劑合成TBC，最優條件下檸檬酸轉化率為97%。

3 應用領域

檸檬酸酯類增塑劑對聚氯乙烯(PVC)有優良的增塑作用，它的增塑效果與DOP相當，但價格相對較高，目前主要用于安全性要求高的領域，例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫療器械制造等。

3.1 食品包裝

TBC毒性低，主要用于增塑PVC和氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物(PVDC)。PVC薄膜可用于新鮮蔬菜的保鮮，以及肉類制品等高脂肪含量食品的包裝，是食品包裝用PVC薄膜的主要增塑劑。檸檬酸酯增塑的PVC薄膜具有如下優點：透氣性好，可以保持肉類中血紅蛋白的活性，減少脫水，延長肉類和蔬菜保鮮期；表面透明有光澤，便于印刷和觀察包裝內食品；熔封性能好，克服普通PVC在包裝肉類時難以熔封的缺點[9,17]。PVDC薄膜具有良好的阻隔性和不透氧性，透濕性低，廣泛用于食品保鮮。檸檬酸酯對PVDC具有熱穩定作用，檸檬酸酯增塑后的PVDC薄膜具有良好的熱收縮性，封合能力高[18]。

3.2 醫藥領域

3.2.1 藥品包裝與醫療用品 檸檬酸酯無毒無害，增塑性好，外表面彈性強，不易破碎，可用于藥品的外包裝，效果良好。從20世紀70年代起，就開始在國外醫療領域內使用[17]。在醫用制品方面，高檔人工臟器塑料、硅橡膠等醫療器械中加入檸檬酸酯可以提高使用壽命。經檸檬酸酯增塑的PVC可制成醫療用的液瓶、輸液袋、輸血袋、腹膜透析用液袋等。

3.2.2 可降解材料 聚乳酸及其酯類為可降解的熱塑性塑料，具有生態學安全性，在醫學上常用作外科手術縫合線、骨釘和藥品釋放劑，也常在血管、肝臟等器官的修復與培養中使用。TBC和聚乳酸及其酯類具有生物學相容性，當TBC用量為10%～30%時，可以降低其玻璃化溫度，改善斷裂伸長率。制成的薄膜可以水解成二氧化碳和水，對環境無污染。

3.3 兒童玩具

兒童玩具中使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑會對兒童健康造成威脅，在國外已被全面禁止。TBC無毒無味，透明度好，水抽出率低，經其增塑的塑料制品加工性能良好，熱合性好，二次加工方便，非常適合用作兒童玩具的主增塑劑。目前，我國廣東、上海等地的企業均使用進口的檸檬酸酯制造兒童玩具，有廣大的市場潛在需求。

3.4 其他領域

3.4.1 個人護理用品 TBC溫和無刺激性，可用于個人護理用品和化妝品的增塑。用作化妝品添加劑和乳化劑，對受傷皮膚起治療和調理作用，阻止紫外線對皮膚角質層的破壞，防止皮膚水分揮發，使皮膚有潤濕性及生理彈性。

3.4.2 煙草工業 煙草燃燒時會生成有毒氣體氰化氫，煙草中添加TBC可以吸收部分氰化氫，從而降低有毒氣體的危害，還可以提高煙支的韌性不易折斷。

3.4.3 油田化學品 TBC具有3個酯基，與表面活性劑進行復配后可以作為3次采油的驅油劑。如與其他試劑復配使用，可以作為油田驅油劑的包裹材料。

據有關研究報道，除作為增塑劑外，檸檬酸酯還可以用作硝化纖維溶劑、洗滌助劑、馬口鐵皮表面處理潤滑劑、空氣清新劑、潤滑油和抗磨劑等[19-20]。

4 市場現狀

4.1 國際市場

據普立萬公司統計，2011年全球增塑劑產能約750萬噸，產量約590萬噸，消費量約為560萬噸；2012年全球增塑劑產能約800萬噸，產量約610萬噸，消費量約為585萬噸。增塑劑的90%應用于PVC工業，其中鄰苯二甲酸酯類增塑劑約占總產量的88%[1,18]。巴斯夫公司預計，亞太地區到2015年對增塑劑的需求年增長率將為4%～5%。乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)主要用作PVC的增塑劑，國外年用量約為2.5～3.0萬噸[21]。國外報道的乙酰檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯產品有50多種，生產企業主要分布在美國、荷蘭、法國、日本、德國等國家地區。國際上檸檬酸酯的主要生產商和生產品種見表2。

表2 國際主要檸檬酸酯生產廠商和產品種類[18,21-22]

4.2 國內市場

我國是亞洲增塑劑生產和消費量最大的國家。中國增塑劑行業協會統計數據顯示，2011年，我國的增塑劑產量約為220萬噸，年消費量約為250萬噸[4]。2012年，我國增塑劑產能約為450萬噸，占全球產能的56%；年消費量約為220萬噸，占全球總消費量的37.6%。目前產品以鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為主。

表3 國內主要檸檬酸酯生產廠商和產品種類

我國在20世紀90年代開始研究檸檬酸酯。國內主要檸檬酸酯生產廠商和產品種類見表3[21]。南京金陵石化研究院于1992年小試生產出ATBC，2002年建成千噸級生產線。目前，該院的產能為6 000噸/年，供應國內數十家PVC生產企業，還出口日本和歐盟等國家。2005年底，江蘇雷蒙化工科技有限公司建成年產5 000噸檸檬酸酯的生產線，有TEC、 TBC、 ATEC、 ATBC、 ATHC等9種產品。該公司目前產能約為12 000噸/年。根據各生產企業公布的數據統計，2012年全國檸檬酸酯總產能約為8萬噸/年，實際產能約為4.5～5.0萬噸/年。2011年，檸檬酸酯的實際產量約為3萬噸，2012年產量約為3.2萬噸。據不完全統計，國內檸檬酸酯潛在市場需求超過40萬噸/年，其中：塑料加工行業≥20萬噸/年(部分使用)，煙草行業≥4萬噸/年(開始使用)，醫用行業≥3萬噸/年(全面使用)，食品行業≥3萬噸/年(全面使用)，日化行業≥3萬噸/年(開始使用)，其它行業≥10萬噸/年(開始使用)。

5 政策法規、行業標準

5.1 政府政策

歐盟和日本出臺規定，允許檸檬酸酯類產品作為兒童玩具、醫療衛生用品、食品包裝用品等與人體密切相關產品的增塑劑[23-26]。美國食品與藥品管理局(FDA)批準檸檬酸酯作為無毒增塑劑，用于食品包裝、醫療器具、兒童玩具及個人衛生用品等方面[4]。目前，國內檸檬酸酯的出口實行許可證制度。由環保部委托專門機構對生產企業進行環保核查，通過核查的企業由環保部發布公告，商務部頒發出口許可證。貿易型企業在出口檸檬酸、檸檬酸鹽和檸檬酸酯時，必須采購通過環保部核查合格的生產型企業的產品，才能獲得出口許可證。環保部發布2012年第36號和2013年第10號公告，公布了國內18家符合環保法律法規要求的檸檬酸(鹽)生產企業名單。目前進入歐盟的化工品(包括檸檬酸酯)必須進行“化學品注冊、評估、許可和限制(REACH)”法規認證，國外采購商對環保增塑劑的認證要求見表4[21]。

表4 國外采購商對環保增塑劑的認證要求

5.2 行業標準

按照工信部2011年公布的《2011年第二批行業標準制修訂計劃》，產品標準類項目《增塑劑 檸檬酸三丁酯》(計劃號：2011- 0626T-HG)和《增塑劑 乙酰檸檬酸三丁酯》(計劃號：2011- 0627T-HG)由全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會化學助劑分會(陜西省化工研究院)推薦制定。2011年2月，全國橡膠與橡膠制品標準化技術委員會化學助劑分委會發出了制訂檸檬酸三丁酯和乙酰檸檬酸三丁酯兩個行業標準的調查函，并于2011年4月至2012年11月期間分別在山西太原和重慶召開了3次工作會議，進行行業標準的討論和制定。在我國，檸檬酸酯類增塑劑的應用剛剛起步，食品及藥用級尚未面世，更無質量標準及檢驗方法，行業標準也未正式出臺。目前只有市場認定合格的產品質量標準，國內外知名企業TBC的主要技術指標見表5。

表5 國內外代表企業的TBC產品質量標準

6 結語及展望

我國具有豐富的檸檬酸資源和先進的發酵技術，是檸檬酸產量最多的國家，為我國發展檸檬酸酯行業奠定了良好基礎。我國是增塑劑生產和消費大國，政府部門應加強對檸檬酸酯類增塑劑行業發展的政策導向，引導相關部門盡快制定完善的行業標準和產品質量標準，鼓勵企業開發綠色、環保、無毒害的新型增塑劑產品和高效生產工藝，解決新型環保增塑劑大規模產業化的難題，提升行業的整體競爭能力。目前國內生產企業普遍存在工藝水平低、收率低、成本高、產品種類單一等問題。在現有市場和生產技術條件下，為促進我國增塑劑行業的發展，生產企業可以從以下幾方面入手開展工作：1)對傳統的增塑劑進行改性研究，在傳統增塑劑基礎上開發出新型無毒環保催化劑；2)重點調整產品結構，大力發展高性能、低揮發、耐抽出和遷移的多功能增塑劑；3)引進國外先進技術，研究新的催化工藝和分離技術，降低生產成本，開發高性價比、高安全性并且環境友好的新型綠色增塑劑產品；4)加大研發力度，擴大生產規模，提高產品質量，施行差異化產品策略。加快淘汰有毒增塑劑，開發推廣新型綠色環保增塑劑是市場的必然趨勢。隨著塑料加工行業、醫療行業、食品行業、日化行業和煙草行業的快速發展，TBC市場和應用前景將會越來越廣闊。

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