湍球塔吸收低濃度尾氣NH3的傳質系數研究

王文輝 豆瑞剛 夏素蘭 張趁華 程遠貴 四川大學化學工程學院 成都 610065

燃燒化石能源導致大氣層中CO2含量急劇增加，工業煙氣碳減排任務越來越急迫。目前氨法脫碳被認為是一種捕集CO2的經濟可行辦法［1］，但控制尾氣氨含量的技術措施例如冷凍氨法等尚在研發之中［2］，此外捕集封存CO2的CCS 碳減排路線尚有爭議［3］。本學院提出了“低濃度煙氣CO2直接礦化磷石膏聯產硫基復肥”的循環利用路線［4］，該工藝以NH3為輔助原料促使磷石膏溶解，鈣離子與CO2礦化生成碳酸鈣的同時硫酸根與氨結合生成硫酸銨，尾氣不可避免也含微量氨(2000～5000 ppm)。我國現行環保標準［5］控制工業尾氣排放氨含量小于20mg/m3，歐美標準［6］則更嚴格，要求小于10ppm。而煙氣碳減排的工藝特點之一是氣體流量大、余壓低，因此脫除煙氣碳減排尾氣微量氨的技術不僅要高效而且要低阻。根據氣液吸收的雙膜理論，在吸收液氨濃度很低或溶液中有強酸性離子的條件下，氣相微量氨的吸收應是氣膜控制過程。通過提高液體比表面積和氣液界面湍動的途徑可以有效強化過程同時避免增加氣體流動阻力，為此本文利用湍球塔具有這兩方面性質的優勢，設計了易于操作的湍球塔脫除尾氣微量氨的實驗裝置，驗證湍球塔的脫氨效果，獲得了總體積傳質系數隨操作參數的變化規律，可供工業過程設計參考。

1 總體積傳質系數計算

根據雙膜理論，在氣液接觸的擬穩態過程中，水溶液吸收NH3的傳質速率NA可以表示為傳質系數Kg和氣相平均推動力的乘積［7-9］:

設湍球塔的單元靜止床層高度為dZ，dZ 微元段內傳質速率為NA，填料提供的傳質面積dF =aΩdZ，則通過傳質面積dF 的溶質A 的傳質量與在dZ 段內溶質A 由氣相轉入液相的量Vdy 相等:

將式(1)帶入式(2)得:

對上式在湍球塔靜止床層高度方向上積分得:

則:

可根據下式計算相平衡常數m:

本體系中NH3的濃度很小，溶液的總濃度Cm［10］:

可用下式計算亨利常數H［11］:

其中，Ai= 3.932，Bi= - 1879.02，Ci= 0，Di=0，Ei= -355134.1。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置及流程

實驗裝置流程見圖1。

圖1 實驗裝置

主體設備為湍球塔，塔內徑為100 mm，塔高為300mm，填料為聚丙烯塑料小球。空氣由氣體鼓風機經流量計進入混合管路，NH3與CO2氣體均由鋼瓶經減壓閥、流量計后進入混合管路，氣體經充分混合后進入塔底與吸收液逆流接觸反應后由塔頂排出，吸收液由恒流泵經流量計進入塔頂，由塔底流出。塔體在塔頂與塔底均有氣體取樣口，在取樣口處連接POT -400 型NH3與CO2在線分析儀，可以實時檢測塔體內進口與出口處的NH3與CO2的濃度，在塔底設有液體取樣口，檢測經由逆流洗滌后的液相中氨的含量。通過改變NH3進口濃度、氣體流量、水流量、床層高度等條件，得到各組實驗數據，利用式(5)計算得到不同操作條件下的總體積傳質系數Kga。

2.2 實驗條件

實驗中TCA 入口氣體溫度為20℃，操作壓力為101.3kPa，其他條件見表1。

2.3 實驗誤差分析

為了測定實驗系統的精度每組實驗通過3 次重復實驗操作，測得NH3的出口濃度標準偏差為1%，說明實驗系統具有很好的重復性。在整個實驗過程中，主要的測量誤差來源于氣體流量計、液體流量計和POT-400 型NH3在線分析儀，其中氣體與液體流量計的精度分別為: ± 2.5% 與±1.5%;進、出口NH3在線分析儀的精度為:±3%F. S. (量程分別為:0 ～7000 ppm、0 ～100ppm)。

表1 湍球塔參數及實驗條件

3 結果與討論

3.1 混合氣中有無CO2時的Kga 比較

為考察化學吸收與物理吸收對Kga 的影響，保持實驗過程中操作條件為:氣體流量0.25kmol/h，摩爾液氣比1 ～6，NH3進口濃度3500ppm。不同液氣比時化學吸收與物理吸收的Kga 比較見圖2。

圖2 化學吸收與物理吸收Kga 比較

在相同液氣比時，化學吸收比物理吸收時的Kga 增大了63%，這是由于CO2存在時有如下反應［12-13］:

減少了液相中游離氨的濃度增大吸收氨的推動力，加速了氣相氨的吸收速率［14］，化學吸收過程主要受氣膜控制。

3.2 液氣比與填料高度對Kga 影響

實驗中保持氣體流量為0.89kmol/h，NH3進口濃度為3500ppm 不變。在液氣比為1 ～6，填料高度為0.04m、0.06m、0.08m、0.10m 時，液氣比與填料高度對Kga 的影響見圖3。

圖3 液氣比與床層高度對Kga 影響

當液氣比在2.8 以下時，隨著液速增加Kga 呈增大趨勢，這是由于隨著液氣比增大，氣液相間的有效接觸面積a 增大，單位時間內液相吸收的氨分子增多。當液氣比大于2.8 時Kga 趨于平緩，繼續增加液氣比對吸收過程幾乎不再有貢獻，是由于此時吸收過程已基本為氣膜控制。由此，在工業生產中應當確定最佳液氣比。

在其他條件相同時，隨著床層高度的增加Kga逐漸增大，但填料高度不宜超過塔高的1/3，床層越高塔頂部越容易發生液泛，因而在工業生產中需選擇合適的填料高度。

3.3 流化數對Kga 影響

流化數對總傳質系數的影響見圖4。

圖4 流化數對Kga 影響

保持液體流量分別為1.33kmol/h 和1.77 kmol/h，進口NH3濃度為2600ppm，填料高度為0.08m 不變。流化數從1 增加到3 時，總傳質系數的值增大1 倍。這是由于吸收低濃度尾氣氨時受到氣膜阻力的影響，氣速增加使氣液接觸表面不斷更新，氣膜阻力減小而傳質性能逐漸提高，但不能過大，由于氣體流速增大后氣體在塔中的停留時間減小而影響NH3的脫除效率。

4 結語

通過實驗測定了不同條件下湍球塔中吸收低濃度尾氣氨的Kga，結果表明:

(1)通過實驗驗證得到湍球塔吸收低濃度尾氣氨的傳質過程主要由氣膜控制。

(2)化學吸收比物理吸收過程的Kga 值增大近63%。

(3)Kga 隨著液氣比的增大先逐漸增大然后趨于平緩，在工業生產中應確定最佳的液氣比。

(4)Kga 隨著流化數增加而逐漸增大，但不宜過大，由于氣速增加NH3在吸收塔內停留時間減小而降低脫除效率。

(5)隨填料層高度增加而增大，但不宜過大，這是由于床層越高床層頂部越容易發生液泛，因而在工業生產中需選擇合適的填料高度。

1Engineering Chemistry Research，1997，36 (6):2490-2493.

2 Eli Gal. Ultra Cleaning Combustion Gas Including the Removal of CO2. World Intellectual Property，Patent WO2006022885(2006).

3 謝和平，謝凌志，王昱飛等. 全球二氧化碳減排不應是CCS，應是CCU ［J］. 四川大學學報 (工程科學版)，2012，44 (4):1 -5.

4 朱家驊，郭鑫楠，謝和平等. CO2 減排CCS 與CCU 路線的熱力學認識［J］. 四川大學學報(工程科學版)，2013，45 (5):1 -7.

5 GB 14554 -93，惡臭污染物排放標準［S］. 中華人民共和國國家標準，1993.

6 EC (European Commission)，2001. Directive 2001/81/EC of the European Parliament and the Council of 23 October 2001 on national emission ceilings for certain atmospheric pollutants.

7 Peter Victor Danckwerts，Arvo Lannus. Gas -liquid Reactions［J］. Journal of the Electrochemical Society，1970，117(10):369 -370.

8 B Benadda，MOtterbein，KKafoufi，et al. Influence of Pressure on the Gas/liquid Interfacial Area a and the Coefficient k lA in a Counter-current Packed Column ［J］. Chemical Engineering and Processing:Process Intensification，1996，35(4):247 -253.

9 M Wozniak，Ostergaard. An Investigation of Mass Transfer in a Countercurrent Three - phase Fluidized Bed ［J］. Chemical Engineering Science，1973，28 (1):167 -171.

10 葉世超，夏素蘭，易美桂. 化工原理:下冊［M］. 北京:科學出版社，2005.

11 Volker Bieling，FriedhelmKurz，BerndRumpf，et al. Simultaneous Solubility of Ammonia and Carbon Dioxide in Aqueous Solutions of Sodium Sulfate in the Temperature Range 313 -393 K and Pressures Up to 3 Mpa ［J］. Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，1995，34 (4):1449 -1460.

12 S. P. S. ，Andrew. A Rapid Method of Measuring Absorption Rates and Its Application to CO2 Absorption Into Partially Carbonated Ammonia Liquor ［J］. Chemical Engineering Science，1954，3 (6):279 -286.

13 Robert E Tsai，A Frank Seibert，R Bruce Eldridge，et al. A Dimensionless Model for Predicting the Mass- transfer Area of Structured Packing ［J］. Aiche Journal，2011，57 (5):1173 -1184.

14 張成芳. 氣液反應和反應器［M］. 北京:化學工業出版社，1985.