Mn位Fe摻雜對Sm0.5Ca0.5MnO3磁性的影響

李 玉，侯菲菲，徐曉龍，戚大偉

(東北林業大學 理學院，哈爾濱 150040)

近些年，ABO3型鈣鈦礦錳氧化物因其獨特的磁性及輸運性質受到人們越來越多的關注[1]。其龐磁電阻(colossalmagne-toresistance CMR)效應和電荷有序(charge odering CO)現象在材料科學領域具有越來越重要的研究價值。其龐磁電阻效應在磁存儲、磁制冷等方面具有很大的潛在應用價值，因而對其磁電性質的研究顯得尤為重要[2]。

自旋玻璃理論是從上世紀七八十年代建立起來的，最開始屬于純粹的物理學理論，隨著科學技術的發展，其應用范圍早已突破了物理學范疇，拓展到對生物高分子、神經科學和信息領域等其他玻璃態(glassy)系統的研究[3]。

鈣鈦礦型錳氧化物Ln1-xAxMnO3(Ln代表La，Pr，Nd，Sm等，A代表Ca，Sr，Ba等)在磁性方面表現出了很多有趣的相互作用，因而具有必要的研究價值[4-7]。本研究就以單相的Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3為研究對象，對其晶體結構，磁性質進行研究。

1 實驗與儀器

本工作采用高溫固相法制備Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品。首先計算出合成1/30 mol的Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品所需原料(Sm2O3(99.9%)，CaCO3(99.9%)，MnO2(99.9%)，Fe2O3(99.9%)的質量，并對原料進行低溫預燒，以除去其中的水分和雜質，然后稱量出所需的原料并充分混合研磨，壓成直徑為25 mm的圓片，把樣品放入馬弗爐中升溫到1 100 ℃并保溫24 h，樣品冷卻后取出，再次研磨后壓成直徑為13 mm的圓片并在1 300 ℃燒結24 h，重復3次。

使用Cu靶粉末X射線衍射儀(日本理學D/max 2 550 PC)對樣品結構進行分析，以確定物質的單相性[8]。磁性質測量采用美國量子公司生產的物理性質測量系統(PPMS)，該儀器的溫度測量范圍為2～350 K，磁場測量范圍為-9～9 T，可測量物質的各種磁電性質[9-10]。在0.01 T、2～340 K條件下測得樣品的零場冷卻(ZFC)和有場冷卻(FC)磁化強度曲線(M-T)，樣品的磁滯回線(M-H)在2 K溫度下測得，測量范圍為-9～9T。

2 結果與分析

表1 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3的晶胞參數與晶胞體積

圖1 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3的粉末XRD圖

如圖2所示曲線分別為Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品經過零場冷卻(ZFC，Zero field cooled)過程和有場冷卻(FC，field cooled)過程的磁化強度和溫度的關系曲線(2 K ≤T≤ 340 K)。具體過程為在外磁場強度H= 0條件下樣品從室溫降至T= 2 K，然后加上H= 0.01 T的磁場，測得升溫過程中樣品的零場冷卻M-T曲線。隨后溫度再次降至T=2 K(H=0.01 T的外磁場一直存在)，測得升溫過程中樣品的有場冷卻M-T曲線。由于Fe3+的摻雜使得晶格中一部分非磁性的Mn3+被磁性的Fe3+所置換，磁性的Mn4+和Fe3+隨機地分布于晶格中，鐵磁成分也隨機產生。因此，低溫下樣品中既有反鐵磁團簇同時又存在少量的鐵磁團簇，兩種成分共存并相互競爭，整體呈現出團簇玻璃態[12-13]。在ZFC過程中，磁性離子的自旋方向隨機分布，不存在長程的磁有序態，升溫時反鐵磁團簇和鐵磁團簇相互競爭，樣品的磁化強度曲線隨溫度升高先升后降。然而在FC過程中，由于外磁場的存在，磁性離子的自旋方向會因外加磁場的作用而發生改變，磁矩趨于與外磁場方向同向排列，宏觀上表現為磁有序態，離子的磁矩隨著溫度的降低而逐漸凍結，磁有序態得以保持，升溫時有序排列的磁矩隨著解凍而變得方向紊亂，宏觀上表現為樣品的磁化強度隨溫度的升高而減小。圖2所示的ZFC曲線和FC曲線在ZFC曲線的最大值處發生分叉，FC過程中Tmax以下樣品的磁有序被凍結，因此該處溫度也被稱為凍結溫度Tf(freezing temperature)[14]。在T= 15 K左右ZFC曲線出現一個拐點，該溫度點(TG)和熱阻塞現象(thermal blocking temperature)有關[15]。對于母相樣品Sm0.5Ca0.5MnO3[10]，在常溫下呈現順磁性，但在276 K附近出現了一個明顯的峰，這是母相樣品從電荷的無序轉變為電荷有序的溫度。而在本樣品中，并沒有出現電荷有序溫度，可能是由于較大量Fe3+摻入Mn位，破壞了Mn3+與Mn4+之間的比例，抑制了Mn3+與Mn4+之間的雙交換作用。研究發現當Mn3+和Mn4+的離子個數比為7∶3時，系統的雙交換作用最強[16-17]，Mn位摻雜之后，Mn離子個數比偏離了這一數值，從而降低了系統的雙交換作用[18]。

圖2 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品在零場冷卻(ZFC)和有場冷卻(FC)下磁化強度與溫度的關系，Tmax是MZFC(T)曲線的最大值溫度，TG 是熱阻塞溫度

如圖3所示為Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品在2 K下磁化強度與磁場強度的關系，磁滯回線在-1～1 T之間的磁滯現象以及在8 T時遠未達到飽和的特點進一步證明了樣品中鐵磁團簇的存在，圖4給出了樣品在0 T附近的放大圖，較小的矯頑力和剩余磁化強度顯示樣品的鐵磁成分較少，低場下近似線性的磁滯線反映了反鐵磁的特點[19-20]。

3 結 論

本研究利用高溫固相法制得了實驗所需樣品Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3，并利用X射線衍射儀對樣品的結構進行了檢測，結果表明本樣品具有正交結構和良好的單相性。利用PPMS對樣品的磁性質進行了測量，M-T、M-H曲線分析結果表明樣品在高溫時處于順磁態，隨著溫度的降低，樣品轉變為反鐵磁態，同時鐵磁團簇逐漸形成，2 K下的M-H曲線更進一步證實了低溫段樣品中鐵磁和反鐵磁相的存在，低溫下鐵磁與反鐵磁兩相競爭使得樣品的M-T曲線發生變化，表現出團簇玻璃的特征。

圖3 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3 2 K下的磁滯回線

圖4 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3 2 K下0 T 附近磁滯回線放大圖

【參 考 文 獻】

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