長支鏈聚碳酸丁二酯的制備及表征

林珊珊，俞 煒，周持興

(上海交通大學化學化工學院 流變學研究所，上海 200240)

1 前 言

高分子材料的出現美化了我們的生活，但是卻也相應地帶來了各種能源及環境問題。這是因為高分子材料主要以石油為原料，而石油是不可再生能源。并且普通的高分子材料很難循環利用，且在處理的過程中都不可避免的對環境造成污染。因此，希望尋找到一類可生物降解并且不以石油為來源或者部分依賴于石油的一類高分子材料，生物可降解聚碳酸酯便符合這一要求。目前，生物可降解聚碳酸酯，由于其穩定的生物降解性能，已經得到了人們的廣泛關注。生物可降解聚碳酸酯的降解方式分為以下幾種：酶催化降解[1]、土壤掩埋降解[2]、水解[3]、風化作用等[4]。

聚碳酸丁二酯(PBC)是一種生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，它是由碳酸二甲酯(DMC)和丁二醇聚合得到的。PBC來源廣泛，降解性能穩定，因此受到了研究機構以及工業上的廣泛關注。但是，PBC在加工過程中發生的熱降解反應以及材料本身存在的熔體強度低和拉伸強度低等缺陷限制了其廣泛應用，因此，本研究希望采用一種方便可行的辦法對PBC進行改性。實驗表明，采用反應加工的方法對PBC進行擴鏈，不僅能夠提高其分子量[5-7]，改善材料的降解性能[8]，與此同時，還能改善材料的熱力學及力學性能[7]。因此，采用反應加工的方式對聚合物進行改性經濟高效，有利于實現大規模生產。

反應加工是將聚合單體、低聚物熔體或需要改性的材料熔體，在加工設備內進行物理混合的同時發生化學反應，從而獲得所需要的高聚物。對聚合物進行反應加工的方法有很多，如熔體耦合[9-11]、射線輻照[12]、自由基接枝[13]等。20 世紀90 年代，Yoshii[14]就報道了采用熔體γ射線輻照的方法成功制備了高熔體強度的長支鏈聚丙烯(LCB-HMSPP)。研究表明，敏化劑的含量、輻照劑量及溫度都會影響最終制得的LCB-HMSPP的結構及性能。采用輻照法制備的長支化樣品比較純凈，沒有引發劑殘留，反應可以連續進行，反應程度也可以通過調整敏化劑的用量及輻照劑量來控制。但是，采用輻照法擴鏈的同時，往往會促進材料發生降解反應，并且還可能伴隨著交聯反應的發生，采用輻照法制備的樣品的結構復雜，很難控制。而PBC本身便容易發生降解反應，因此，不宜采用輻照法來制備。You等人[15]采用聚乳酸(PLA)與季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)單體發生熔體自由基接枝反應來制備長支化PLA。這種采用自由基接枝反應來制備長支鏈結構的方法，不僅可以提高樣品的熔體強度，還能提高其結晶性能，但是自由基引發劑較難選擇，且反應條件及最終的支化結構很難控制。

本研究采用兩步官能團反應法制備了長支鏈結構(LCB)的生物可降解聚碳酸丁二酯(PBC)；然后，通過GPC及流變學手段表征了支化結構的產生，并對比了采用不同配方制備得到的支化產物的差別，驗證了兩步官能團反應法制備LCB-PBC的反應過程。最后，對擴鏈前后的樣品進行力學性能測試，展示了通過擴鏈的方式來改善生物可降解聚碳酸酯的加工性能的潛在價值。

2 實 驗

2.1 實驗目的，原材料與樣品制備

實驗目的為了對PBC進行改性，采用在PBC中加入添加劑的方法，通過反應改造PBC的分子結構，以制備出高支化度、高分子量的PBC，為此，配制添加PBC、PMDA、PA、TGIC的一系列試樣進行測試，以優選出綜合性能優良的改性PBC。

原材料①生物可降解聚碳酸丁二酯(PBC)(江蘇三房巷公司提供)。產品通過酯交換法制成。聚合物中CO2所占的質量分數達到38%，聚合物密度為1.25 g/cm3，熔融指數為1.5～2 g/10min (150 ℃/3.8 kg)。②均苯四甲酸酐(PMDA)(國藥集團化學試劑有限公司提供)。分子量為218 g/mol，熔點范圍為284～288 ℃，形狀為白色或微黃色結晶粉末。③鄰苯二甲酸酐(PA)(國藥集團化學試劑有限公司提供)。分子量為148 g/mol，熔點范圍為129～133 ℃，形狀為白色針狀結晶。④異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)(泰達化工有限公司提供)。分子量為261 g/mol，形狀包括粉末狀及長徑比為5～10的粒狀兩種。

樣品制備先將PBC在真空烘箱內50 ℃下抽真空烘12 h。取烘干后的PBC 60 g加入到哈克轉矩流變儀(HAAKE XSS-300型)內，設置轉矩流變儀的加工溫度為150 ℃，轉速為80 rpm，待PBC完全熔融后，加入PMDA混合5 min，然后加入TGIC繼續混合，混合時間視添加劑的用量而定。本實驗是通過樣品的命名來表達反應加工的過程及樣品的添加量，如PBC-PMDA0.2-TGIC0.4的含義是將PBC及0.2 g PMDA加入哈克轉矩流變儀中共混，在混合5 min時加入0.4 g TGIC繼續混合。將制備的樣品用平板熱壓機(R 3202型平板熱壓機)在150 ℃下，以10 MPa的壓力熱壓3 min，最終制得直徑為25 mm，厚度為1 mm的圓片備作流變測試。其他試樣亦如此。

2.2 表征方法

凝膠滲透色譜儀(GPC)測試通過GPC(Viscotek 270Max，馬爾文公司，美國)測試所有加工后樣品的分子量、特性粘度及分子量分布。測試過程中選用色譜級的四氫呋喃(THF)為淋洗液，將裝有色譜柱的恒溫箱溫度設為35 ℃。將樣品溶解于四氫呋喃中，待完全溶解后，將溶液勻速緩慢的滴入甲醇中，析出絮狀沉淀后，抽濾，將得到的白色粉末放入烘箱內，在40 ℃下抽真空烘12 h。將提純后的樣品稱量并在室溫下溶解于色譜級的THF溶劑中，配置成濃度為7 mg/mL的溶液，將配置好的溶液放置在儀器內的樣品盒內，儀器自動進樣進行測試。

流變測試PBC樣品的粘彈性通過旋轉流變儀(Bolin Gemini 200HR, 馬爾文公司, 美國)來測量。測試選擇的夾具為直徑25 mm的平行板。設置好溫度，待溫度穩定后夾具間距歸零，之后調為30 mm，放入樣品，樣品熔融后進行刮樣，測試時將平行板間間距設為1 mm。隨后對樣品進行等溫動態頻率掃描。頻率掃描范圍為0.1～1 rad/s ，掃描溫度設定為120 ℃。所有的測試應變都設為5%，以確保樣品的線性響應。

3 結果與討論

3.1 PBC官能團擴鏈反應

為了推斷出PBC的擴鏈反應機理，我們采用分別在PBC中添加一種或兩種添加劑的方式來考察添加劑對PBC的分子量及分子結構的影響，樣品在轉矩流變儀內的制備過程中扭矩隨反應進程的變化曲線如圖1所示。從圖1a中可以看到，與線型PBC相比，PBC-TGIC0.2及PBC-TGIC0.4樣品的扭矩有輕微的降低。這可能是因為PBC端基為反應活性較差的羥基，不易與TGIC上的環氧基團反應，因此很難產生支化結構，同時添加的TGIC為小分子，可能起到了塑化劑的作用，導致了扭矩值的降低。當在PBC中只加入擴鏈劑PMDA時，扭矩曲線隨PMDA添加量的變化情況如圖1b所示。PBC-PMDA 0.1樣品與純PBC樣品相比，扭矩已經有很大提高，這可能是因為PMDA中的酸酐基團能夠和PBC分子鏈的端羥基反應，而PMDA中含有兩個酸酐基團，能夠對PBC樣品進行擴鏈及支化，使PBC分子量有所提高，從而使扭矩值提高。但是，當改變PMDA的添加量時，可以發現，當PMDA的添加量由0.1 g增加到0.3 g時，扭矩值并未發生明顯變化。本實驗又采用兩步法來制備LCB-PBC，即先添加PMDA，使其與PBC反應共混5 min后再添加TGIC時，并與只添加PMDA或TGIC中的1種的樣品進行對比，發現隨著第2種反應添加劑TGIC的加入，扭矩曲線開始迅速出現向上偏折的趨勢，如圖1c。與純PBC樣品相比，PBC-PMDA1-TGIC1樣品扭矩有了極大的提高，并且也明顯高于只添加1種添加劑的樣品的扭矩值。

通過對比不同樣品在加工過程中的扭矩曲線，對兩步官能團反應法制備LCB-PBC樣品的反應機理，進行推理得出：首先，PBC分子鏈的端羥基與PMDA中的酸酐基團反應，一方面能夠通過反應將羥基轉化為反應活性較高的羧基，另一方面由于PMDA中含有兩個酸酐基團，因此能夠對PBC進行擴鏈及支化；然后，在第1步共混反應5 min，PMDA與PBC進行充分反應后，又加入TGIC來進行下一步反應，加入的TGIC上的環氧基團雖然和PBC的端羥基反應活性較低，但是和羧基的反應活性卻很高，從而通過第2步反應成功制備了擴鏈/支化/交聯結構的PBC分子鏈。最終制得的PBC的分子鏈結構是由反應添加劑及催化劑的類型、添加量及加工條件共同來決定的。

還采用了只帶1個酸酐基團的PA代替PMDA制備LCB-PBC，來進一步探索反應機理。我們知道，PA中只含有1個酸酐基團，它能夠與PBC反應，將PBC的端羥基置換成羧基，而TGIC是含有3個環氧基團的化合物，如果TGIC上的3個環氧基團，在擴鏈過程中全部參加反應，那么，雖然PA不能在第1步反應中對PBC進行支化，但在第2步反應中仍然能夠制備出分子量較大的長支化分子鏈。然而，對比添加PA及PMDA的兩步法樣品的扭矩曲線，可以看到添加PA樣品的扭矩值，要明顯低于添加PMDA時扭矩值，甚至低于只添加PMDA時的樣品的扭矩值。因此，認為TGIC中只有兩個環氧官能團參與了反應。

圖1 PBC和改性PBC的扭矩隨反應時間的變化Fig.1 Torque of original PBC and modified PBC versus reaction time

3.2 流變學行為

通過比較不同PBC樣品間的頻率掃描曲線，來判斷不同擴鏈劑的效果、長支鏈產物的支化程度、分子量增大程度等，并推斷官能團反應機理。所設置的頻率掃描范圍為0.1～100 rad/s，測試時間為30 min，為考察頻率掃描時間內樣品的穩定性，先對樣品掃描30 min。樣品在測試時間內雖然粘度仍有所上升，但是上升幅度僅5%左右，因此可以判斷在頻率掃描的時間內，樣品的性質基本不發生改變。從圖2可以看出，與線型的PBC分子的頻率掃描曲線相比，只添加了PMDA后，粘度和模量有所提高，說明PMDA起到了擴鏈的效果。只添加TGIC后，粘度與模量反而都輕微下降，說明PBC端羥基與環氧基團反應活性較弱，同時，TGIC的添加可能起到塑化劑的作用，也可能會促進PBC的降解。采用兩步官能團反應法制備的樣品的模量與粘度都最高，說明兩步法擴鏈效果最佳。用PA替換PMDA后，模量和粘度甚至低于只添加PMDA的，我們判斷這是由于TGIC中只有兩個環氧基團參與反應。可見，通過對比不同樣品的頻率掃描曲線，清晰地表征了官能團反應的發生及其效果，且驗證了本研究預測的官能團反應機理。

圖2 未加工的PBC及改性后的PBC樣品的復數粘度及儲能模量隨角頻率的變化(120 ℃, γ=5%)Fig.2 Complex number viscosity (η) and modulus(G) versus angle frequency for original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

從儲能模量和粘度對頻率的依賴性可以看出PBC擴鏈的效果，即低頻區域G′上升，粘度上升，而且剪切變稀更明顯。這些流變性質的改變可以是由分子量增加引起的，也可能是由產生的長支鏈引起的。vGP 圖[16]和Cole-Cole圖[17]能夠很敏感地表示高分子鏈拓撲結構的差異，因此，可能更直觀地判斷出不同樣品的鏈結構差別。圖3為不同樣品的vGP圖。從圖3中可以看到，純PBC的曲線符合典型線型鏈的vGP 圖特征，即當|G*|小于平臺模量時，相角隨著復數模量的增大而單調下降，過程中沒有任何轉折點。長支鏈結構的出現，會使vGP圖向更低相角區域移動[18-19]，而且會產生拐點。可以看出PBC-PMDA 0.2-TGIC 0.4樣品的vGP曲線出現拐點，PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的vGP曲線幾乎重合。由于擴鏈產物是線型鏈與支化鏈的混合物，雖然PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的儲能模量和粘度都不相同，但其支化結構對流變性質的影響具有相似性。

圖3 未加工的PBC及改性后的PBC樣品的vGP圖(120 ℃, γ=5%)Fig.3 vGP plot of original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

圖4是不同樣品的Cole-Cole圖。Cole-Cole 圖能夠更直觀的表征支化結構的產生，這是因為不同鏈結構的松弛機理是有所不同的。對分子量呈單峰分布的聚合物體系，Cole-Cole 曲線為一半圓弧[17]。從圖4中可以看到PBC原料呈現半圓形狀，是典型的線型鏈特征。樣品PBC-TGIC0.4也呈現半圓形狀，這說明直接加入TGIC并沒有起到擴鏈的效果。其它改性后的樣品都不同程度地偏離了標準的半圓形狀，說明體系中有不同結構及含量的組分的長松弛時間出現，同時，半圓形曲線的半徑與純PBC相比也有所增大，說明改性后的樣品的分子量有所增大，這些曲線特征都證明了改性后樣品中長支鏈結構的存在。與其它長支化聚合物的Cole-Cole圖相比[17]，圖4中并未顯示出第2個半圓形，這可能是樣品中線型鏈與支化鏈松弛時間的差別不大。從圖4中可以看到，采用兩步官能團反應法制備得到的樣品(PBC-PMDA0.2-TGIC0.4)支化程度最高，同樣PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的Cole-Cole曲線幾乎重合，意味著二者的支化結構對流變性質的影響相似。

圖4 未加工的PBC及改性后的PBC樣品的Cole-Cole圖(120 ℃, γ=5%)Fig.4 Cole-Cole plot of original PBC and modified PBC samples (120 ℃, γ=5%)

3.3 GPC分析

我們不僅能夠通過流變測試曲線來表征支化結構，還能夠通過凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatogram,GPC)曲線來表征支化結構的產生及推測反應機理。圖5是未加工的PBC及改性后的PBC樣品的直角光散射曲線。在GPC測試過程中，尺寸較大的分子鏈流經的途徑短，因此，在淋洗液的作用下會最先從色譜柱內流出，而尺寸較小的分子鏈由于流經路徑較長，則會最后流出。因此，淋出體積越小，對應的分子量就會越高。從圖5可以看出，純的PBC樣品只有一個單峰，但改性后的樣品PBC-PMDA0.2,PBC-PA0.2-TGIC0.4,PBC-PMDA0.2-TGIC0.4都呈雙峰分布，其中一個峰的位置與純PBC的一致，另一個峰則出現在淋出體積更小的位置(12～15 mL)處。

圖5 PBC及改性PBC樣品的GPC曲線 Fig.5 GPC curves of original PBC and modified PBC samples

式(1)是直角光散射指數RSi的計算公式。

(1)

其中dn/dc值只與高分子單體和溶劑的性質有關，與分子量、支化、結構無關，KRS為檢測器參數，ci為分子量為Mi的樣品濃度。分析式(1)得知，只有當該淋出體積下有分子流出時，折光指數才會出現信號，且信號的強弱與ci及Mi直接相關。因此可以得出，在淋出體積較小處的那個峰對應的就是長支鏈結構的PBC。此外，還能夠通過直角光散射信號的強弱及位置，來初步判斷支化結構的分子鏈的數量及其分子量大小。因此，通過樣品的直角光散射信號，可以判斷PBC-TGIC0.4樣品中高分子量的鏈含量很少，而樣品PBC-PMDA0.2-TGIC0.4中高分子量的鏈含量最多。

圖6是不同樣品的特性粘度曲線。從圖6中的特性粘度曲線也能對試樣的分子結構進行判斷。根據Mark-Houwink-Sakurada方程(2)

(2)

Mark Houwink常數a和K值與聚合物種類，溶劑種類和溫度有關。當聚合物結構，溶劑種類和溫度一定時，a值和K為固定值。當聚合物為線型結構時，特性粘度曲線為直線，當聚合物為支化或交聯結構時，特性粘度曲線也會出現相應的偏折(a減小)，長支化結構越多，a越小。從圖5可以看出，低分子量部分的所有光散射曲線幾近重迭，但是，在高分子量部分，擴鏈后的樣品曲線都出現了明顯的偏折，說明支化結構主要產生在高分子量部分。此外，還可以根據圖6的特性粘度曲線偏離于直線的程度，來判斷樣品中支化結構的含量，很容易看出，PBC-PMDA0.2-TGIC0.4樣品中的長支鏈含量最高，而同樣采用兩步法制得的PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品中，長支鏈的含量卻要少于PBC-PMDA0.2樣品。對比特性粘度與流變曲線，發現，雖然PBC-PMDA0.2樣品與PBC-PA0.2-TGIC0.4樣品的vGP圖(圖3)和Cole-Cole圖(圖4)都顯示支化結構具有相似性，但從各試樣的特性粘度曲線(圖6)以及儲能模量、粘度曲線(圖2)的差別表明其分子組成可能存在細微差別，這種差別表現在線性粘彈性上可能很微弱。

圖6 PBC及改性LCB-PBC樣品的特性粘度曲線(實線是實驗數據的外推值)Fig.6 Intrinsic viscosity curves of original PBC and LCB-PBC samples (Solid lines representing extrapolation values of experimental data)

圖7為未加工的PBC及改性后的PBC樣品的分子量分布曲線，從圖7中可觀察到與未加工的PBC相比，有支化結構產生的樣品曲線明顯向高分子量方向移動。通過GPC測試曲線準確地預測出支化結構的產生，并通過不同樣品測試曲線間的對比來判斷反應添加劑的總類、用量及反應條件對PBC分子量以及分子結構的影響，從而成功地預測官能團反應機理。

圖7 PBC及改性PBC樣品的分子量分布曲線Fig.7 The MWD curves of original PBC and LCB-PBC samples

3.4 力學性能

表1列出了線型PBC及改性PBC的拉伸強度及斷裂伸長率的測試結果，從表1數據可見，與純PBC相比，改性后PBC的力學性能得到明顯提高，其中PBC-PMDA0.2-TGIC0.4的力學性能最優。這說明隨著支化結構的產生，材料的分子量得到提高，并且主鏈上支化點的存在，大大延長了整條鏈的松弛度，從而使材料力學性能得到改善，長支鏈含量越高，材料力學性能越好。

表1 線型PBC及改性后PBC的力學性能

4 結 論

(1)采用兩官能團反應法來對PBC進行擴鏈，即先將PBC與PMDA發生反應，5 min后再將TGIC 加入到反應體系，成功制備了LCB-PBC，并預測了兩步法擴鏈的反應機理及可能產生的拓撲結構。

(2)采用流變學方法及GPC測試表征了長支鏈結構的產生，并通過對比不同樣品的測試結果成功驗證了推測的官能團反應過程。

(3)與線型PBC相比，LCB-PBC樣品的拉伸強度和斷裂伸長率均有明顯改善。

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