微納柔性制造與印刷電子材料

劉艷花， 申 溯， 周小紅， 方宗豹， 浦東林， 朱鵬飛， 陳林森

(1. 蘇州大學教育部“2011計劃”納米科技協同創新中心，江蘇 蘇州 215006)(2.蘇州蘇大維格光電科技股份有限公司，江蘇 蘇州215026)

1 前 言

通過微納制造在聚合物基底上實現新型光電子器件，具有柔性、超薄、低成本、環保和大面積的優點。在柔性光電子器件中，材料與微納米界面結構相結合，能夠滿足不同功能需要的新特性，如在電學上具有低方阻導電、超大容量電容儲電等作用，在光子學上，則能實現對光子位相、偏振等參量的調制和變換，可產生許多宏觀結構難以實現的新現象和新功能。例如，惠普實驗室等課題組研究了超薄三維顯示方法[1]，通過亞像素納米結構的組合，通過電子束光刻和納米壓印制作了實際樣品，形成25個視角通道(Channel)的裸眼3D顯示器，該工作發表在2013年4月的Nature雜志上，受到國際同行的高度評價。英國劍橋大學卡文迪許實驗室的課題組通過在微透鏡表面上蒸鍍11層介質層，實現了蝴蝶翅膀仿生納米結構色[2]。斯坦福大學Cui Yi教授課題組提出了一種納米槽型網狀透明導電膜，方阻值僅為2 Ω/□，比其它類型的透明導電膜導電性能(氧化銦錫，Indium Tin Oxide，ITO)提高了幾個數量級，而其在可見光波段透過率仍達90%以上，表現出良好的機械性能[3]。這些有重大需求的基于微納結構的光電子器件，為柔性大尺寸三維顯示、電容觸控發展，提供了實現的可行性，為未來產業展示出巨大前景。

據IDTechEx報道，2009年全球直接從事柔性印刷電子行業相關的企業只有不到2000家，近年來企業數量平均增加保持25%以上。2009年柔性印刷電子行業全球產值為19億美元，預計到2019年將達到570億美元，在未來20年內，這一數目將超過3 000億美元。

本文將介紹微納柔性制造技術發展的基本現狀，重點討論微納柔性制造技術在新型印刷電子材料中的作用，特別是透明導電材料的研發和應用，說明微納柔性制造技術在新一輪信息技術革命浪潮中的重要作用和地位。

2 微納柔性制造技術

微納制造技術在新興戰略行業發揮著越來越重要的作用。正如2007年諾貝爾物理獎官方評論中所指出的，正是借助納米科技，高密度數據存儲才得以成為現實，這是納米科技的第一場勝利。然而，要將納米乃至微米制造技術應用并取得更多成果，仍面臨著瓶頸問題。首先，微納制造設備及工藝成本昂貴，特別對100 nm～2 μm的特征線寬結構制造，設備投入昂貴。其次，制備的器件尺寸受限，半導體晶圓尺寸小于30.48 cm，對大幅面液晶顯示面板，光刻機雖然能夠實現大面積，但是其特征線寬只能達到微米級，一臺8代線的步進掃描光刻機的價格達到2億美元。因此，微納制造領域面對的共性基礎問題是：如何擁有更有效的、低成本的基礎方法、工藝裝置和工藝鏈，滿足一致性、批量性和低成本的要求。

微納制造(Micro-Nano Manufacturing)的基本工藝、技術和裝備，是柔性電子材料與器件研究的“土壤”，在此“土壤”上，才能夠做出具有獨創與推動性的研究成果，在我國新興產業形成中產生重大價值與可持續的支撐。

微納圖形化光刻直寫、卷對卷納米壓印(Rll to Roll Nano-Imprinting)和納米填充技術是微納柔性制造的重要手段，也是光電子、高密度電路等領域的共性技術。在相關行業的前端制程中，均需要高速圖形化光刻制版工藝，例如，在高密度PCB電路行業，需更大幅面、線寬為10～30 μm精密電路快速制版；在觸控屏行業，需500～800 mm幅面、線寬為5～10 μm光掩模(Mask)；在平板顯示行業，LCD、OLED的前端光刻工藝需m級幅面、線寬為1～3 μm光掩模板。所以，高速圖形化光刻技術一直是國外相關行業中致力發展的核心加工技術。

近年來，卷對卷納米壓印技術由于其具有低成本、大批量和高精度的優點，逐步在產業中得到應用，相比傳統印刷技術僅能達到數十微米的線寬，納米壓印能夠實現數微納米線寬的高密度電路，這為今后印刷電子的發展，提供了新技術手段。

2.1 國際方面的研究進展

在國際方面，基于行業需求牽引，歐盟在2005年推出了MONA計劃(Merge Optics & Nanotechnology)路線圖，其“微納制造技術平臺MINAM”在4個關鍵領域確定戰略研究的優先級：納米材料制造、納米表面加工、微制造加工和集成化微納制造系統/平臺的開發，該平臺的目的就是“無論大批量還是小規模生產定制產品，都需要開發新一代的模塊化、知識密集的、可升級的和可快速配置的微納制造系統”。 重點解決：①微納制造工藝技術 ；②適于批量生產的微納制造工藝鏈；③多功能、多材料介觀、微觀裝置的微納裝配工藝。

2013年11月，歐盟委員會公布了“地平線2020”科研規劃提案，宣布在2014年至2020年，投資約800億歐元，以研究國際前沿和競爭性科技難點為主要內容，其中用于推動納米技術、新材料技術、先進制造技術等領域的研發資金約179億歐元。

美國在2005年就推出了納米科技計劃，推動微納制造產業研究、發展和商業化，保持美國在相關領域的國際領先地位。其2013年財政預算的補充說明顯示納米制造和基礎設施關鍵領域大幅增長，可持續納米制造投入8 400萬美元。這兩個領域作為新的創新經濟的一部分，并與“先進制造業合作伙伴計劃”和“材料基因組計劃”一道，對國家正在進行的經濟復蘇以及未來增長都至關重要。

2.2 國內方面的研究進展

目前，中國的微納制造的高端裝備主要依賴于引進，自主研發的研究設備和技術手段較少。不過，這一現狀正在得到改善，蘇州蘇大維格光電科技股份有限公司與蘇州大學產學研合作，針對柔性電子和新型平板顯示的發展需求，由陳林森教授領導課題組在微納柔性制造方面開展了系統性研發工作，研制成功“紫外激光微納混合光刻直寫系統iGrapher820”、“卷對卷納米壓印設備NanoEmbosing1100”等，填補了我國在高端激光圖形化光刻直寫裝備和納米壓印裝備方面的空白。

如圖1所示，為蘇大維格的紫外激光圖形化光刻直寫設備，攻克了空間光調制(Spatial Light Modulator, SLM)、位相光調制(Phase Light Modulator, PLM)與納秒時序同步鎖定等技術，實現了亞微米級分辨率的圖形輪廓尺寸和1/4波長特征的納米結構。研制了兩類自聚焦光學伺服技術：實時檢測被動式“光學共焦自聚焦”，適用于步進圖形化；預檢測主動式“Z-校正技術”，適用于高速圖形化運行。自聚焦(AOF)具有在翹曲襯底上直寫微納結構的能力，保障了高分辨率圖形電路品質的可靠性，開發了基于位置比較方式的飛行曝光技術，以納秒(10～30 ns)脈沖時序平鋪實現了高精度、高效率電路直寫；亞納米精度的重疊積分曝光，消除了平鋪曝光中線寬不均勻性，獲得1 μm線寬、106.68 cm幅面的印模制版，實現了高分辨圖形化和高效率制備的兼容，比現有電子束光刻串行寫入的效率提高了數千倍，混合光刻系統的研發成功，為大尺寸微納模具制備提供了先進手段。

圖1 激光圖形化直寫光刻設備(a),微結構模具(b)與光掩模(c)照片Fig.1 Pictures of the micro-patterning system(a), 3D micro-structures(b) and large size photomask(c)

2.3 國內外光刻直寫裝備對比

在2005年之前，平板顯示和柔性電子制版核心技術掌握在歐美、韓國和日本企業手中。在平板顯示和柔性電子制版的前端制程中，都需要光刻工藝，其中，大尺寸掩模板是光刻工藝中的模具。掩膜板光刻設備，供應商有瑞典Micronic、德國Heidelberg儀器、以色列Orbotech、日本Nikon。根據具體應用領域，這些設備刻線寬分辨率在0.25～15 μm。瑞典Micronic公司的FPS系列激光直寫設備，應用于大尺寸平板顯示掩膜制備。德國Heidelberg儀器公司的DWL系列激光直寫設備，應用于中等尺寸平板顯示和觸摸屏的掩膜制備。以色列Orbotech公司的LDI系列設備，應用于高密度PCB制備或無掩膜光刻。蘇大維格的iGrapher激光圖形化直寫光刻設備，是目前國際上唯一實現微納混合光刻(Hybrid Lithography) 商品化圖形化直寫光刻系統，應用于高端光掩模板、微米級電路和納米結構光刻制備。表1給出了不同激光圖形化系統的比較。

表1 國內外激光圖形化系統的分析比較

3 微納柔性制造與透明導電膜制備

用微納柔性制造的微金屬網格透明導電膜，具有柔性、可彎曲、高強度、高透過率、低表面電阻等特性，應用于大尺寸觸控屏、柔性顯示、電磁屏蔽材料、光伏電池等重要領域，應用前景廣闊，市場潛力巨大。如圖2所示，在觸控屏大型化趨勢下，微金屬網格透明導電膜將逐步替ITO材料，成為大尺寸觸控屏主流導電材料。因此，印刷電子是微納柔性制造的重要研究方向。

圖2 透明導電膜在觸控屏上的應用圖示Fig.2 Application illustration of the transparent conductive film for touch panel

隨著研究的不斷深入和工業配套材料與技術的成熟，透明導電材料向多元化發展。根據透明導電材料的形式不同，可將透明導電材料分為兩類：連續膜型和金屬網絡膜型。連續膜型透明導電材料通過利用同質導電材料形成透明導電薄膜，主要包括氧化銦錫(ITO)、導電高分子材料、金屬薄膜、碳納米管(Carbon Nano-Tube, CNT)以及石墨烯(Graphene)等；網絡膜型是通過納米線等形成網絡狀的透明導電材料，主要包括碳納米管、金屬納米線、金屬柵等。由于石墨烯、碳納米管、金屬納米線、金屬納米粒子以及金屬柵等結構特征尺寸在納米級，因此也被稱為納米透明導電材料。

3.1 連續膜型透明導電材料

連續膜型透明導電材料是通過化學氣相沉積或濺射等工藝形成的透明導電薄膜。其中ITO具有優良的光電特性，透過率高，方阻低而被廣泛應用，但由于銦礦價格昂貴，成本較大；且其材料較脆，不宜用在柔性基底上而受到了限制。導電高分子材料柔韌性好，可彎曲，但是導電性能不如ITO，因此應用受到限制。金屬薄膜具有極好的導電性能，但是當金屬薄膜厚度超過80 nm時，其透過率非常低而無法被廣泛應用。基于石墨烯的透明和導電性能所制備的透明導電材料，得到了極大的重視，但由于其獲得大面積無缺陷的石墨烯較困難，使其導電性能仍無法超越ITO，同時在大面積制備上控制成本成為難點。

3.2 網絡膜型透明導電材料

由納米導電材料在透明基底上構成網格結構，成為另一種可實現透明導電材料的研究方向。碳納米管構成的網格結構制備的透明導電膜表現出優良的光電性能，在有機太陽能電池等多種光電器件上得到了應用。

金屬納米線是通過制備Au，Ag，Cu等納米線，或納米粒子利用濕法涂布等方式，制備而成的網狀透明導電材料，表現出卓越的光電性能。其導電性能明顯優于碳基導電材料，且透過率高，成為當前新的重點研究方向，表2比較了上述幾種透明導電材料的性能。

表2 幾種透明導電材料性能對比

3.2.1 碳基透明導電材料

雖然納米透明導電材料表現出優秀的光學、電學、力學和化學特性，但各自存在一些固有缺點。單層石墨烯表現出很好的透過率和導電性能，但很難獲得大面積無缺陷的單層石墨烯。對于多層石墨烯膜，較大的層與層間的結電阻，也導致其導電性降低。提高單層石墨烯的完整性，可通過優化CVD沉積參數來獲得，但是這樣又會增加成本。單壁碳納米管具有高效的電子遷移率和極高的機械韌性和強度，但碳納米管之間的結電阻很大，方阻僅達到200～300 Ω/□，限制了其在觸屏顯示方面的應用。目前主要通過制備高度有序排列的碳納米管來降低結電阻。

3.2.2 金屬網絡透明導電材料

涂布型的金屬納米線的主要缺陷是：擊穿電壓低、高接觸電阻、在極端條件下不穩定性、低耐氧化性、與塑料基底粘附力不高。為了降低結電阻和接觸電阻，可通過退火處理來實現，或者利用等離子處理來使納米線接觸處相融合，從而提高導電性能。為了提高耐氧化性，可以覆蓋一層隔絕層，如石墨烯或高分子材料，改善金屬納米線的耐久性，延長其使用壽命。

蘇大維格發明了金屬網格透明導電膜制造方法[16]，其技術路線是基于微納圖形化光刻、卷對卷納米壓印和納米填充技術，主要工藝制程如圖3所示。電路圖形由精密光刻制成，通過UV納米壓印在基材表面形成微凹槽(特征結構在1～5 μm)，在微溝槽內，用納米自組裝填充納米銀導電材料，形成導電線路。圖4是納米銀填充微溝槽的SEM照片，可以看出，Ag顆粒在微溝槽連續均勻地分布，減少了晶體缺陷，提高了導電性能。根據網格結構和線寬設計的不同，上述金屬網格透明導電膜，其方阻為1～10 Ω/□，完全滿足了中大尺寸觸摸屏對低方阻要求(<50 Ω/□)和多點電容觸控的要求，從而，克服了ITO材料不能支持大尺寸觸控屏的材料瓶頸。圖5是金屬網絡透明導電膜和基于此的觸控電容屏的實物照片。基于納米壓印技術的微金屬網絡透明導電膜的制程，屬于“增材”制造，具有環保、綠色的特點，免去了傳統柔性印刷電路(FPC)的蝕刻工藝，也就沒有環境污染。

圖3 微金屬網格透明導電薄膜的制備流程圖(a)和卷對卷納米壓印系統(b)Fig.3 Workflow of producing metal mesh transparent conductive film(a) and roll-to-roll nano-imprinting system(b)

圖4 納米銀填充微溝槽的SEM照片Fig.4 SEM photos of nano-silver particle filling for the micro metal mesh

3.3 微納柔性制造與印刷電子材料

傳統印刷技術線寬一般為50 μm以上，精密打印技術可做到5 μm線寬，但是，打印技術不具備批量生產能力。

用微納光刻直寫技術制備印模和卷對卷納米壓印技術，柔性電路線寬可達到1.5 μm。這種先進微納米制造技術與印刷電子材料相結合，能夠支持高密度、具有新穎性能的印刷電子功能器件的實現。當然，這也對印刷電子材料的特性提出了更高要求。以大尺寸透明導電膜為代表的印刷電子材料，對納米金屬材料、高分子材料、碳、無機半導體材料、導電氧化物、無機材料與有機材料的雜化等制備和綜合性能提出了新要求，原來在數十微米尺度上的能夠滿足的導電特性，并不一定能滿足數微米甚至于亞微米電路性能的要求，因此，在粒徑、分散性、可填充性等方面，要進行優化。因此，面向大尺寸電容觸控屏重大需求，微納柔性制造與印刷電子的結合將是新一輪印刷電子材料與應用的前瞻性研究方向，如果我國能夠有效集成國內外先進微納制造技術，再結合印刷電子產業的快速發展和市場需求，合理布局，有可能取得后發優勢，對我國未來印刷電子產業的發展起到重大促進作用，形成具有自主知識產權的印刷電子新材料和新應用。

4 結 語

印刷電子產業正在快速發展，具有千億級美元的巨大市場規模，正面臨著巨大機遇，也面臨著材料與應用技術的巨大挑戰。新型平板顯示、柔性電子器件、新能源器件對印刷電子材料與器件提出更高要求，希望更大尺寸、柔性化、低成本制造。預計今后5年中，市場將對大尺寸(203～250 cm)電容觸控屏有重大需求，這將為微納柔性制造與印刷材料相結合、提供重要牽引力。因此，要十分重視交叉學科—微納印刷電子技術與材料的研究，這不僅是印刷電子材料與器件的新領域，也必將促進我國在該領域形成更多的核心專利，為新一代印刷電子器件的研究與應用，提供了前所未有的發展空間，提升我國在印刷電子材料與應用產業的國際競爭力。

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