納米復合海洋涂料在船舶防腐蝕應用研究

王震宇，韓恩厚，劉福春，史洪微,邱再明，郝慶輝

(1.中國科學院金屬研究所 國家金屬腐蝕控制工程技術研究中心, 遼寧 沈陽 110016)(2.大連裕祥科技集團有限公司， 遼寧 大連 116033)

1 前 言

海洋環境是嚴酷復雜的重腐蝕環境，船舶長期處于干濕交替的鹽霧、濕熱、高紫外線的交互腐蝕環境。據統計，我國船舶腐蝕損失約占維修費用的50%，因此船舶漆的防護研究具有重要意義。有機涂料是海洋環境中廣泛使用的防腐手段，以環氧底漆和聚氨酯面漆體系為主。環氧漆耐鹽霧性較好，但抗紫外線老化性能差。脂肪族聚氨酯類由脂肪族丙烯酸樹脂的羥基與多異氰酸酯組分中的異氰根反應而交聯成膜，不具有苯環和環氧等結構，抗紫外線老化性能好，但耐鹽霧性有待提高[1-3]。隨著環保法規的加強，有毒防污涂料的應用受到限制，使用納米粒子提高涂料的綜合性能是國際化趨勢。然而，納米粒子的高表面能使其很難分散和穩定，團聚的納米粒子不僅不能提高涂料性能，反而會降低使用壽命。因此，解決納米粒子的分散穩定是一個世界性難題。1999年中國科學院金屬研究所開始研究納米粒子分散性、穩定性和納米濃縮漿制備，并于2006年度獲得國家技術發明二等獎。納米氧化物濃縮漿的制備技術達到國際領先水平，納米材料(氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯和氧化鐵等)濃縮漿的固含量約為國外產品的二倍，粘度低于國外一半以上，穩定性提高一倍，貯存期大于一年[4-8]。利用少量納米濃縮漿可明顯提高常規涂料性能[9-11]。本研究通過在傳統海洋涂料中加入適量的納米二氧化硅濃縮漿和納米氧化鋅濃縮漿，改進環氧漆/聚氨酯漆體系的粘接強度、耐腐蝕、抗老化性和抗污性。

2 實驗方法

2.1 納米復合涂料制備

采用三步法制備納米二氧化硅濃縮漿和納米氧化鋅濃縮漿。將納米二氧化硅濃縮漿按1%質量比加入船舶環氧底漆中，制得納米復合環氧底漆，與沒有添加納米二氧化硅濃縮漿的船舶環氧底漆進行對比試驗。將納米氧化鋅濃縮漿按1.2%質量比加入船舶聚氨酯面漆中，制得納米復合聚氨酯面漆，與沒有添加納米氧化鋅濃縮漿的聚氨酯面漆進行對比試驗。

2.2 性能分析

利用JEM-2000EX 透射電鏡研究納米粒子分散狀態。利用Perkin-Elemer 2000FT-IR紅外光譜測試納米粒子表面鍵合高分子分散劑4 000～500 cm-1波段的官能團。利用VG ESCALAB250 XPS光電子能譜研究防腐漆元素變化和抗氧化老化性能。利用ERICHSEN Picogloss Model 560微機光澤儀測量涂層的光澤和色差。利用上海中晨表面接觸角測量儀JC2000D2測試涂層的表面接觸角。

2.3 納米復合環氧底漆試驗

將環氧底漆和納米復合環氧底漆進行鹽霧試驗，用于鹽霧試驗的試板基體為經過Sa2.5級噴砂處理的Q235鋼，然后噴涂100 μm環氧底漆。研究不同含量的納米二氧化硅對環氧底漆粘結強度的影響。

2.4 納米復合聚氨酯面漆試驗

采用人工海洋加速腐蝕試驗模擬海洋飛濺區，試驗條件：人工加速老化和冷凝試驗72 h，鹽霧測試72 h，-20±2 ℃低溫試驗24 h，一個循環168 h，共進行24個循環。氙燈老化試驗主要研究海洋大氣區涂層耐光老化性能。本試驗對聚氨酯漆和納米復合聚氨酯漆進行氙燈老化試驗和人工海洋加速腐蝕試驗，并對比分析老化后涂層的光澤度、XPS光電子能譜元素分析和表面接觸角測試。

3 結果與討論

3.1 納米復合環氧底漆研究

3.1.1 納米二氧化硅濃縮漿

對改性后納米二氧化硅進行紅外光譜分析(如圖1)。1 050～1 250 cm-1與1 580～1 750 cm-1處的吸收峰是高分子分散劑的酯鍵(-COOR)和羰基(C=O)的紅外特征吸收峰，2 890 cm-1處吸收峰為亞甲基(-CH2)的紅外吸收峰。表明高分子分散劑的羧基(-COOH)已與納米粒子活性表面的羥基鍵合，利用高分子分散劑長碳分子鏈的空間位阻效應提高了納米粒子的分散穩定性[4-8,12-13]。

圖1 高分子分散劑改性后納米二氧化硅粒子的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectroscopy of SiO2 nanoparticles modified by polymer dispersing agent

通過三步法制備納米二氧化硅濃縮漿，其粘度小于100 cP，納米二氧化硅固含量為22%。分散后從納米二氧化硅顆粒的粘度曲線(如圖2)可看出，納米二氧化硅濃縮漿具有良好穩定性，可加入涂料中進行納米改性。

圖2 納米SiO2濃縮漿粘度曲線Fig.2 Viscosity curve of SiO2 nano-concentrates

3.1.2 粘結強度測試

不同含量納米二氧化硅粒子對環氧底漆粘結強度的影響如圖3所示。普通環氧船舶底漆的粘結強度為4.4 MPa，0.5%納米二氧化硅對環氧漆粘結強度增加僅0.2 MPa，1.0%納米二氧化硅增加環氧漆粘結強度1.2 MPa，達到5.6 MPa,高于1.0%納米二氧化硅對環氧漆粘結強度沒有明顯提高。本測試說明1.0%納米二氧化硅能夠顯著提高環氧漆的粘結強度[11]。這與文獻[14]的結果一致。

圖3 環氧漆粘結強度隨納米二氧化硅粒子含量變化曲線Fig.3 Bonding strength of epoxy coatings with different content of nano-SiO2 particles

3.1.3 鹽霧試驗

對比不含納米二氧化硅粒子的環氧底漆與納米復合環氧底漆鹽霧試驗后照片發現：經過1 200 h鹽霧試驗后，1.0%納米二氧化硅改性納米復合環氧底漆沒有腐蝕跡象(圖4b)，而不含有納米粒子的海洋環氧底漆在劃痕處發生嚴重銹蝕(圖4a)。這說明1%納米二氧化硅明顯提高了海洋環氧底漆的耐鹽霧腐蝕性能，與在其它涂料中使用納米離子具有類似的功效[15]。

圖4 1 200 h鹽霧試驗后環氧漆(a)和納米復合環氧漆(b)照片Fig.4 Pictures of epoxy coating (a) and epoxy nano-coating (b) after 1 200 h salt spray test

3.2 納米復合聚氨酯漆研究

3.2.1 納米氧化鋅濃縮漿透射電鏡分析

通過透射電鏡觀察，納米氧化鋅的粒徑主要分布在40～100 nm(如圖5)，并且達到均勻的納米級分散。而均勻分散的納米氧化鋅粒子應用于聚氨酯漆中可提高其使用性能[9-11，15]。

圖5 納米氧化鋅粒子分散狀態的TEM圖Fig.5 TEM picture of ZnO nanoparticles in nano-concentrate

3.2.2 氙燈老化試驗(海洋大氣區)

1 000 h氙燈加速老化試驗后涂層光澤度變化曲線如圖6所示。不含納米氧化鋅的聚氨酯漆的光澤度降低11.2%，而納米氧化鋅改性聚氨酯漆的光澤度僅降低4.6%，得出1.2%納米氧化鋅可改善聚氨酯漆在海洋大氣區的耐光老化性能。

圖6 1 000 h氙燈加速老化過程中聚氨酯漆與納米復合聚氨酯漆光澤度變化曲線Fig.6 Gloss change curves of polyurethane coating and nano-coating after 1 000 h aging of xenon lamp

3.2.3 人工循環加速老化試驗(海洋飛濺區)

海洋人工24個加速循環試驗后涂層光澤度變化曲線如圖7所示。試驗結果表明，含有1.2%納米氧化鋅粒子的納米復合聚氨酯漆的失光率明顯低于不含納米粒子的聚氨酯漆。1.2%均勻分散納米氧化鋅粒子可屏蔽紫外線輻射，提高聚氨酯面漆在海洋飛濺區抗老化失光和耐腐蝕性[17]。

圖7 海洋人工加速循環過程中聚氨酯漆與納米復合聚氨酯漆光澤度變化曲線Fig.7 Gloss change curves of polyurethane coating and nano-coating after ocean accelerated cycle aging test

從海洋人工加速循環老化試驗后涂層照片(圖8)看出，納米聚氨酯面漆表面沒有任何腐蝕破壞現象，而聚氨酯面漆表面僅有輕微腐蝕跡象。

3.2.4 納米復合涂料XPS元素分析

運用XPS光電子能譜分析海洋人工加速循環試驗后涂層表面元素成分(見表1～4)。加速老化試驗后，不含納米氧化鋅的聚氨酯漆C/O值由4.23減少到3.38，減少20.1%；含有1.2%納米氧化鋅的納米復合聚氨酯漆C/O值由4.30減少到3.84，減少10.7%。涂層聚合物基料的C/O值能反應出其老化腐蝕的降解程度：C/O值越高，表明面漆抗老化腐蝕能力越強，被氧化降解程度低[18]。因此，納米復合聚氨酯漆的抗老化腐蝕性能優于不含納米氧化鋅的聚氨酯漆。

圖8 海洋人工加速老化試驗后環氧底漆/聚氨酯面漆(a)與納米復合環氧底漆/納米復合聚氨酯面漆(b)照片Fig.8 Pictures of polyurethane coating (a) and polyurethane nano-coating (b) after ocean accelerated cycle aging test

ElementStart BEPeak BEEnd BEPeak area(N)Atom fraction/%C1s292.30282.32278.291.6576.04N1s405.80398.03391.760.136.00O1s537.76534.82528.550.3917.97

表2 人工海洋加速腐蝕試驗后不含納米粒子的聚氨酯漆元素組成

表3 人工海洋加速腐蝕試驗前納米復合聚氨酯漆元素組成

表4 人工海洋加速腐蝕試驗后納米復合聚氨酯漆元素組成

3.2.5 納米復合涂料表面接觸角分析

人工海洋加速老化試驗過程中納米復合聚氨酯漆的表面接觸角變化趨勢如圖9所示。整個加速老化過程中，納米復合聚氨酯漆的表面接觸角比普通聚氨酯漆表面接觸角高4°～5°。在第二個海洋加速老化試驗后，沒有納米改性的聚氨酯面漆的表面接觸角降低程度明顯高于納米復合聚氨酯面漆。以上分析表明納米濃縮漿不僅可增加表面接觸角，而且可減低老化過程對面漆表面接觸角的影響[19]。這說明納米濃縮漿能抵制腐蝕介質滲透及降低紫外線對有機結構的破壞作用。

圖9 人工海洋加速試驗中納米復合聚氨酯漆表面接觸角變化曲線Fig.9 Contact angle of polyurethane coatings during ocean accelerated aging test

4 結 論

(1)利用穩定分散的納米氧化物濃縮漿可提高海洋涂料性能：1.0%納米二氧化硅可提高海洋環氧底漆耐鹽霧腐蝕和粘結強度，1.2%納米氧化鋅可提高聚氨酯面漆的抗老化失光、耐腐蝕性能和表面接觸角。

(2)納米復合環氧底漆與納米復合聚氨酯面漆體系應用于海洋大氣區和海洋飛濺區，可顯著提高耐腐蝕和耐老化性能。

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