納米材料在硬質合金中的應用

吳沖滸， 聶洪波,2，肖滿斗，謝海唯

(1.國家鎢材料工程技術研究中心 廈門鎢業股份有限公司技術中心，福建 廈門 361009)(2. 北京科技大學冶金與生態工程學院，北京 100083)

1 前 言

1923年，德國Schr?ter取得了硬質合金專利；1925年Krupp公司開始生產名為WIDIA(類似鉆石)的硬質合金，極短時間內硬質合金便成為了最重要的工具材料[1]。早期的研究已發現，隨著硬質合金中WC晶粒度的減小，它的硬度和強度都有所增加，WC晶粒的不斷細化成了硬質合金發展歷史的一個重要特征。近20年來，本行業追逐的對象就是可用于加工集成電路板(PCB)和金屬切削的納米硬質合金。

真正的納米材料，粒度(或者至少在一個維度上)應該為1～100 nm的級別，粒度尺寸可以與分子比擬，性能取決于量子力學效應。鎢的納米化研究開始較早，但由于鎢材料的高熔點、高硬度，使得多數鎢納米技術研究至今停留在實驗室。

世界硬質合金最大生產商Sandvik認定，WC平均晶粒度為0.1～0.3 μm的硬質合金為納米系列硬質合金；而英國硬質合金協會以及一家德國標準組織將晶粒<200 nm的定義為納米硬質合金，也成為國際上的行業共識[2]。當然，上述納米硬質合金的定義也存在很大爭議，德國已經考慮采用“特超細”或“納米尺度”硬質合金來重新命名WC平均晶粒度為0.1～0.2 μm的“納米”或“近納米”硬質合金[2-3]。本文沿用行業的普通做法，稱WC平均晶粒度<200 nm的為納米硬質合金。在一維鎢納米材料和納米硬質合金的研發和生產應用方面，中國已走在了世界的前列。

2 納米硬質合金原料

制備納米硬質合金的不同技術中，最重要的問題就是納米粒徑原料的制備。

目前，制備納米針紫鎢、納米鎢粉和碳化鎢粉的先進技術是廈門金鷺特種合金有限公司(簡稱廈門金鷺，GESAC)采用的“紫鎢原位還原技術”[4]。這項首創技術開發完成于1997年，核心是用傳統工藝制備納米針紫鎢和原位還原、原位碳化。圖1是廈門金鷺生產的納米針紫鎢FESEM照片，紫鎢納米針的直徑為20～50 nm。這種納米針紫鎢具有巨大的比表面積和瑞利不穩定性，在高溫氫氣作用下，原位快速還原、生成串珠狀的納米、超細鎢單晶。該技術抑制或減弱了“化學氣相遷移”，從而抑制納米、超細鎢粉晶粒粒徑的長大[5]；同時，以單一物相納米、超細鎢粉和炭黑為原料，在高溫中原位碳化，將原料同步碳化成納米、超細碳化鎢粉[6]。通過調整推舟速度、裝舟量、還原(碳化)溫度以及氫氣流量，可以調整產品平均粒度、粒度分布和碳化效果。該技術生產納米鎢粉和碳化鎢粉的粒徑可達19 nm和39 nm，BET分別為16.05 m2·g-1和9.97 m2·g-1。這種納米碳化鎢粉末為等軸形，具有粒度分布均勻，顆粒結晶形貌完整以及物相純度高等特性，是制造納米、超細晶硬質合金的優質原料[7]。與該技術同時誕生的超細WC粉產品在1998年已銷售世界各地，并被授予國家重點新產品，現在占據世界市場份額的50%。

圖1 納米針紫鎢的FESEM照片Fig.1 FESEM micro-morphology of nano-needle WO2.72[5]

繼廈門金鷺之后，2001年奧地利Wolfram Bergbau-und Hütten(WBH)公司采用與“紫鎢原位還原法”同樣流程來制造納米、超細碳化鎢粉[8]。WBH公司在2009年所開發的CRC牌號納米碳化鎢粉BET粒徑為110～70 nm(BET 3.5～5.5 m2·g-1)[9]。

日本住友公司在20世紀90年代采用WO3直接還原/碳化技術，制備納米或超細碳化鎢粉末[10-13]。德國H C Stark公司也采用這種技術，2010年，H C Stark公司生產的DN牌號納米碳化鎢粉BET為4 m2·g-1，BET粒徑為85 nm[14]。

20世紀90年代初，美國Rutgers大學開發了WC-Co復合粉技術[15]。Nanodyne公司將這種技術應用于生產，稱為“Kear工藝”。20世紀90年代末，Union Miniere公司購買了這項工藝，但商業化失敗，最終在2001年停止了納米硬質合金項目。而在中國，武漢理工大學和株硬公司利用直接還原碳化法制備WC-Co復合粉，粉末顆粒直徑為100～300 nm，較好地解決了鈷相均勻分散問題，但產物中含有W2C、Co3W3C、Co6W6C等缺碳相[16]。目前這項技術業已應用于生產[17-18]。也有國內企業從美國引進類似方法——水溶化學法制備納米級碳化鎢鈷復合粉技術。而北京工業大學則是通過將WO3或WO2.9、Co3O4與碳黑混合，還原-碳化制備成納米WC-Co復合粉，顆徑為150～250 nm[19-20]。

3 納米硬質合金

納米硬質合金的另一大難題是在高溫燒結過程中，納米WC的高活性導致晶粒異常長大，所以，盡管采用納米粒徑的原料也很難制備納米硬質合金。文獻[21]采用晶粒為10 nm的WC原料，1 400 ℃燒結后WC晶粒可快速生長到0.9 μm，粒徑長大近百倍，見圖2。文獻[22]綜述了十幾種以納米碳化鎢原料燒結制備硬質合金的技術，結果不是獲得相對密度小于99.9%的多孔材料(沒有充分燒結)，就是晶粒粗化成亞微米、超細晶硬質合金。

圖2 WC-10%Co(原始粒度約為10 nm)升溫過程中晶粒生長與致密化的關系Fig.2 Grain growth versus densification relationship of WC-10%Co powder (initial size about 10 nm) during heat-up[21]

在硬質合金燒結過程中，粘結相Co的存在也會促進納米WC晶粒快速生長。圖3顯示了升溫過程中10 nmWC和10 nm WC-10%Co(質量分數)的晶粒生長對比[21]。在固相燒結階段，WC-10%Co中納米WC已經有快速生長的趨勢，而沒有Co的納米WC則沒有明顯長大。由于Co優先潤濕WC的(0001)晶面，會導致WC晶粒重排和兼并長大，所以燒結時Co只有將WC所有晶面全部包裹，才能防止WC晶粒的快速

圖3 原始粒度約為10 nm的WC和WC-10%Co升溫過程中晶粒生長對比圖Fig.3 Comparison of WC grain growth during heat-up of nanosized pure 10 nm WC and 10 nm WC-10%Copowders[21]

異常長大[23]。文獻[23]認為，在硬質合金燒結過程中，對于0.87 μm的WC粉末來說，Co的質量分數大于0.7%才能避免WC晶粒異常長大；而Wu[24]證明了70 nm的WC粉末，Co的實際最低充盈質量分數為12%。

采用廈門金鷺生產的70 nm碳化鎢粉末和球形鈷粉，利用真空燒結和熱等靜壓處理，作者制備了鈷質量分數為12%、截線晶粒度為130 nm的納米硬質合金，硬度達2 002 HV30，強度最高超過4 500 MPa，這種合金已經成功用于PCB工具的生產，晶粒更細的硬質合金目前處于實驗室開發階段。圖4是這種130 nm納米硬質合金FESEM照片和抗彎強度分布。在圖4中，WC晶粒尺寸小，粒度分布窄，沒有異常長大晶粒存在；材料強度穩定，平均達到4 200 MPa。

圖4 截線晶粒度為130 nm的納米硬質合金：(a)FESEM照片，(b)橫向抗彎強度分布Fig.4 (a)the FESEM photos of nanoscaled hardmetal with mean intercept WC grain size and (b) its transverse rupture strengths

2013年，德國Richter[14]采用H C Stark公司的碳化鎢粉末和低壓燒結技術(SinterHIP)也制備出晶粒度為100～200 nm納米硬質合金，抗彎強度在5 000 MPa以上，硬度大于2 000 HV10，低Co含量牌號的硬度接近2 900 HV10。圖5是納米硬質合金銑刀銑削Nimonic 80A (NiCr20TiAl)鎳合金的測試結果。由圖5可以看出，與亞微米、超細晶硬質合金相比，無論是精加工還是粗加工，納米硬質合金工具的銑削效果都是最好的[14]。

圖5 不同硬質合金立銑刀(標準AlTiN涂層)銑削Nimonic 80A鎳合金測試結果對比圖Fig.5 Milling path (m) in milling Nimonic 80A with end mills made from different hardmetals grades (standard AlTiN coating)[14]

文獻[25]表明，盡管WC-Co納米復合粉實現了Co對WC的納米級包覆，亞晶尺寸僅為幾十納米，但是燒結中WC晶粒會快速生長，只制備出0.3～0.4 μm超細晶硬質合金，難以生產納米硬質合金。文獻[20, 26]采用另一種方法生產的WC-Co納米復合粉與SinterHIP技術，制備的硬質合金平均晶粒度為0.5 μm，同樣也不屬于納米硬質合金；這種合金最新的力學性能為硬度1 580HV30、斷裂韌性14.50 MPa·m1/2、強度4 720 MPa，但孔隙度過高是一個弱點。而利用WC-Co納米復合粉和火花等離子燒結(SPS)制備的硬質合金中，現在的水平是合金局部區域的WC平均晶?？梢孕∮?00 nm，但是合金組織不均勻，而且存在大量孔隙，不具有工業應用價值[22]。

4 納米材料在超粗晶硬質合金中的應用

硬質合金中WC晶粒的整體超粗化是通過液相燒結過程中的溶解-析出過程完成的。根據Thomson-Freundlich公式[27]，細碳化鎢粉末的溶解度明顯高于粗碳化鎢粉末的溶解度，粒徑差異越大，溶解度差也越大。通過在混合料中添加納米碳化鎢粉末的方法來制備超粗晶硬質合金，可簡稱為“納米顆粒溶解法”[28]。在硬質合金液相燒結階段，納米碳化鎢粉末將首先溶解到Co粘結相中，其添加量越多，液相Co中的W原子和C原子的過飽和程度越高，越能抑制粗碳化鎢粉末的溶解，并通過再析出過程使粗WC晶粒長大得越粗。利用類似方法制備的超粗晶硬質合金晶?？蛇_12 μm，晶粒度分布均勻，圖6是國家鎢材料工程技術研究中心制備的超粗晶硬質合金的金相照片[29]。12 μmWC-10%Co(質量分數)的超粗晶硬質合金斷裂韌性可達27.7 MPa·m1/2，并且在壓縮過程中具有明顯的塑性變形行為[29-30]。

圖6 WC晶粒度為12 μm的硬質合金SEM照片Fig.6 Metallographic images of extra coarse cementedcarbides with Co content of 10%[29]

2005年，德國Konyashin等[31]報道了一種名為“MASTER GRADES”的超粗晶硬質合金，這種合金由圓形WC晶粒和含有納米θ相(Co2W4C)晶粒的Co粘結相組成。圖7是MASTER GRADES?合金fcc-Co相中納米Co2W4C晶粒的HRTEM照片和電子衍射圖像，顯示出Co2W4C晶粒直徑約為2～3 nm，而且它的晶格與fcc-Co有很好的匹配[31-32]。圖8是MASTER GRADES?合金產品使用前后的外觀照片[31]。由圖8可以看出，在使用條件和時間相同的情況下，與普通超粗晶牌號合金產品相比，這種合金產品的磨損量明顯較小，使用壽命提高了2～3倍。這種納米增強合金問世后獲得很高贊譽，被認為是一項重大突破[33]。但目前這種礦用和工程用硬質合金并沒有在國際市場上大面積推廣。

圖7 Master Grade?合金粘結相的HRTEM照片：(a)fcc-Co單晶和(b)Co相中納米晶粒,(c)fcc-Co單晶的原子結構和(d)粘結相的電子衍射圖像Fig.7 HRTEM images of (a) the binder of the Master Grade? and (b) nanoparticle embedded in the Co matrix. Interfaces between the nanoparticles and Co matrix are indicated by arrows. (c) atomic structure of the fcc single-crystal Co and (d) electron diffraction pattern of the binder[31-32]

圖8 現場試驗測試前后MASTER GRADES?合金與普通超粗晶鑿路齒對比照片Fig.8 Typical worn road-planing picks with the MASTER GRADES? in comparison with the standard ultra-coarse grade after field testing[31]

5 硬質合金的納米涂層材料

涂層材料納米化，是硬質合金工具的一個發展趨勢。不同的切削條件，對涂層的性能要求不同，多層的復合涂層就是利用不同的涂層組合，更好發揮各種涂層的優

越性能。目前涂層技術已由單涂層發展到多層復合涂層，甚至多至數千層，單層厚度達納米級。例如，住友公司開發的AC105G等牌號的刀具，具有層數達2 000層的TiN/AlN納米復合涂層，每層厚度約為1 nm[34]。

當涂層材料納米化時，涂層表面粗糙度降低而硬度增加。例如，當TiAlN晶體尺寸小于10 nm時，位錯增殖源難于在納米晶結構中啟動，而非晶態相又可阻止晶體位錯的遷移，即使在較高的應力下，位錯也不能穿越非晶態晶界。這種涂層維氏硬度可達到5 000 kgf·mm-2，抗氧化溫度在800 ℃以上，彈性模量可達到500 GPa[35]。而AlTiN晶粒與無定型Si3N4納米組分構成的納米混合膜，其硬度亦可達45 GPa，膜的穩定性和抗氧化性可達1000 ℃[36]。

另外，納米晶涂層和納米多層涂層不但硬度和耐磨性增加，還具有抗裂紋擴展的特性，這提高了硬質合金刀具的使用壽命。圖9是CemeCon公司制作的裂紋在3種金剛石涂層中擴展的示意圖。由圖9可以看出：與多晶金剛石涂層相比，裂紋在納米晶金剛石涂層中擴展的路徑明顯曲折、長度增加；當裂紋穿越多層金剛石涂層的界面時，裂紋會發生偏轉甚至停止擴展。圖10是廈門金鷺制造的多層AlTiN/TiN納米涂層，頂層為0.7 μm厚的AlTiN，下面是30層納米晶AlTiN/TiN與硬質合金基體相連，AlTiN/TiN層循環周期厚度為120 nm。這種涂層具有硬度高、耐高溫氧化、耐熱沖擊和與工件摩擦系數小等優勢，加工工件表面質量高并且刀具使用壽命延長。

圖9 裂紋在多晶金剛石涂層、納米晶金剛石涂層和多層金剛石涂層中擴展的示意圖Fig.9 Schematic diagrams of the cracks extending into crystalline diamond coating, nanocrystalline diamondcoating and multilayer diamond coating

圖10 廈門金鷺生產的納米AlTiN/TiN多層涂層Fig.10 The FESEM photo of nanocrystalline AlTiN/TiN multilayer coating on the hardmetal tools produced by GESAC

6 結 語

具有納米尺度的材料已經廣泛應用于硬質合金的生產和使用中，中國已立于相關領域的前沿，以“紫鎢原位還原技術”為代表性的技術引領了這行業的發展。隨著納米技術的進步，納米硬質合金、納米復合涂層和其他納米材料的不斷開發應用，各種納米工具、刀具紛紛登場，將首先帶動精密機械加工業的技術革命，實現新背景下高精度、高速度和高效率加工，繼而引發制造業從軍工到民用、從設計到生產的一場綠色革命，高調進入節能、低耗、環保的時代。

未來在開發硬質合金相關納米制備技術的同時，應以綠色、低碳、節約鎢資源為原則，努力提高產品的性價比。此外，目前納米硬質合金主要針對WC-Co體系，開發具有納米晶粒的其他組分硬質合金、金屬陶瓷以及PCD、PCBN將成為今后重點。

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