氧化鋯(ZrO2)的電、光性質與應用

歐陽靜，金 嬌，李曉玉，周 正，楊華明

(中南大學資源加工與生物工程學院 無機材料系，湖南 長沙 410083)

1 前 言

二氧化鋯(ZrO2)作為典型的結構材料和功能材料，在國民經濟各行業中都有關鍵的應用。有關ZrO2光學性質和應用是最近20年內興起的研究領域，以前對于ZrO2的光學性質的研究都局限于其大塊單晶的光學吸收和透射譜等。隨著納米材料、薄膜等研究的興起，以及第一原理計算，吸收、熒光發射光譜儀等的大規模應用，有關ZrO2納米粉體、纖維、薄膜、多晶體以及(稀土)離子摻雜ZrO2的光學性質越來越受重視，這與ZrO2在光學領域的特點有關，而最近幾年來很少有關于ZrO2的電學、光學性質的綜述性論文發表。

2 ZrO2電學性質與應用

理解ZrO2的電學性能首先要了解它的電子結構與能級結構，Dash L K等[1]以第一原理法詳細計算了立方(Cubic)、四方(Tetragonal)、單斜(Monoclinic)、金紅石型(Rutile)4種晶系的ZrO2能帶結構和電子能量狀態密度圖(DOS)，其中四方系ZrO2的價帶和導帶能級結構圖如圖1和圖2所示，其它3種晶系的能級結構圖與之類似，只是立方系的電子狀態更少一些，而立方和金紅石系的狀態更密集，圖1中還示出了4種晶系在價帶和導帶附近的電子DOS圖。從圖1b中可看出，所有結構的ZrO2在費米能級附近均出現很寬的禁帶，且價帶(VB)和導帶(CB)間的禁帶寬度很大，均大于4 eV，故ZrO2一般屬于絕緣體的范疇。導帶中，由于配位場的空間對稱作用，產生了電子能級的劈裂，出現了Eg和T2g的新能級。由于ZrO2的禁帶寬度很大，在光吸收譜上吸收峰將主要出現在高能量區域，這一區域的帶間躍遷區別不太明顯，Dash L K等[1]在計算能級結構的基礎上，還計算了不同晶系的ZrO2在禁帶附近可能的電子躍遷機理及其相應的能量，并與前人的結果進行了對比，其結果見表1。French R H等[2]則以OLCAO方法計算了Y2O3摻雜ZrO2晶體的能帶結構和光學性質，并且其結果與X射線光電子能譜(XPS)相結合，從原子軌道理論出發，列出了YSZ晶體中可能的能級躍遷方式，其結果見表2。

圖1 4種晶系的導帶的狀態密度(DOS)圖(a)和理論計算的四方相ZrO2的導帶能級圖(b)Fig.1 Density of states (DOS) curves in conduction band (CB) of four crystal system(a) and the theoretically calculated band structure of CB in tetragonal ZrO2(b)

圖2 理論計算的四方相ZrO2的價帶能級圖(a)和4種晶系的價帶的狀態密度(DOS)圖(b)Fig.2 The theoretically calculated band structure of valence band(VB) in tetragonal ZrO2(a) and the density of states (DOS) curves in VB of four crystal system(b)

表1 不同方法計算的立方、單斜、六方晶系、四方系ZrO2的最小禁帶寬度和直接躍遷禁帶寬度及其躍遷位置在布里淵區的分布

無論是純ZrO2還是摻雜ZrO2，它們在室溫下均是絕緣體，電阻率大于1 010 Ω·cm，但高溫導電性良好，具有負的電阻溫度系數[3]，1 000 ℃時電阻率為104 Ω·cm，1 700 ℃時只有6～7 Ω·cm。根據第一原理的計算，在ZrO2的電子結構中，價帶與導帶的電子

軌道能級狀態是隨晶體結構不同而有電子軌道數的不同。由圖1，2可知：ZrO2的價帶為滿帶，而導帶也填充有一定的電子，而造成ZrO2的室溫絕緣性能主要是由于價帶與導帶之間的帶寬過大所致，在室溫下不可能有導電性能。而在摻雜以后，可以在禁帶中形成新的能級(施主能級或受主能級)，使得禁帶寬度減小，但在室溫下仍然沒有導電能力，主要是由于ZrO2在室溫下的電子遷移率太低所致。因此，無論是高純ZrO2還是摻雜ZrO2，在室溫下均表現出高的絕緣性能。

最近有關ZrO2的電性質的研究主要集中在以第一原理計算模擬不同晶型ZrO2和摻雜對電子結構、能帶的影響。如周春根課題組[4]計算了Y摻雜穩定ZrO2(YSZ)的能帶結構和鍵性能，其結果認為14%的Y元素摻雜可得到完全穩定的立方ZrO2，摻雜后的晶體鍵性主要以共價鍵性質為主，含有少量離子鍵的性質，計算所得YSZ的禁帶寬度高達4.0 eV。Liu等[5]則計算了單斜相ZrO2的能帶結構和光、鍵性質等信息，他們計算的單斜ZrO2的直接帶隙為4.05 eV，而其間接帶隙為3.65 eV，內部的鍵性主要為共價鍵，計算結果表明單斜ZrO2的延展性或晶格變形能力較強，且晶體在{100}晶面族的3個方向上有明顯不同的光學常數，表現出光學各向異性。

而在溫度高于約800 ℃的環境中，ZrO2的導電能力大大提高，ZrO2的導電能力隨溫度變化的趨勢如圖3所示。由圖3可知：ZrO2的電導率隨溫度變化呈直線關系，即溫度越高，ZrO2的導電能力越強。在高溫下，ZrO2的導電能力來源于摻雜離子引入后，由于電荷補償的需要和空間構架效應而形成的大量帶兩個正電荷的氧空位。在室溫下，由于基質(ZrO2)晶格的鍵能很高(Zr-O鍵鍵能高達760.8 kJ·mol-1)，造成對氧空位的束縛很強，且氧空位的遷移活化能高。故在低溫下由于氧空位引起的電荷遷移率非常低。綜合前述的ZrO2中的電子能級結構特點，ZrO2的禁帶寬度很大，且電子從價帶躍遷至導帶的幾率很低，即使摻雜形成了多余的能級，也不足以使電子的遷移率發生質的變化，故在低溫下由于氧空位、摻雜離子以及導帶電子的遷移產生的電荷遷移率都非常低。而在高溫下，電子的躍遷幾率升高，但同時回遷的幾率也升高，高溫并不能使得材料中的電子能級結構發生本質的差別。故由電子遷移而引起的導電性并不會增強。高溫下，離子的遷移率將升高，離子的遷移將按易位擴散、空位擴散、環形擴散、間隙擴散、準間隙擴散以及空位擴散等方式進行[6]。這幾種遷移機制中，除空位擴散外，其它方式的遷移由于沒有電荷遷移本質變化，即使在電場中的擴散也是非定向的，且晶格的束縛能仍然很高，只有熱運動漲落很明顯的離子，能夠克服晶格的束縛發生定向遷移，故而摻雜離子的遷移仍然不會產生很明顯的電流變化。

表2理論計算和實驗測量的Y2O3摻雜ZrO2中電子軌道躍遷類型和所需能量

Table2OtbitaltransitiontypesandenergiesinY2O3doppedZrO2determinedfromexperimentalmeasurementsandtheoreticalcalculations

Transition typeTransition sourceTransition energy/eVCubicTestTheorySquairTestTheoryMonoclinicTestTheoryE'1O 2p(VB) →Zr 4d(CB)6.55.26.05.26.55.1E1O 2p(VB) →Zr 4d(CB)7.97.38.07.88.28.3 E″1O 2p(VB) →Zr 4d(CB)――――9.89.7E2O 2p(VB) →Y(CB)16.7―16.8―――E3O 2p(VB) →Zr 5s(CB) orO 2s(VB)→Zr 4d(CB)21.122.521.7～2421.822 E″3O 2p(VB) →Zr 5s(CB) orO 2s(VB) →Zr 4d(CB)――――24.5―E4O 2s(VB) →Zr 4d(CB) orZr 4p(VB) →Zr 4d(CB)33―34―33.3―

圖3 不同成分摻雜ZrO2的電導率隨溫度變化的關系Fig.3 Conductivity vs temperature for different kinds of ZrO2

上述的擴散遷移機制中，間隙擴散所需的活化能最大，空位擴散所需的活化能最小，且空位與離子間的位置交換(特別是離子與空位帶異號電荷時)將產生電荷的實質遷移，故ZrO2材料在電場中，高溫下將發生氧空位的定向遷移，其遷移方式主要是帶正電的氧空位與附近的氧離子發生易位，造成空位的定向遷移，而引起的是帶負電荷的氧離子的反向遷移。這一遷移也可發生在材料兩端有氧濃度差異的環境中，在這種情況下，發生的是高壓氧一端產生氧的吸附，隨后發生鍵合產生氧離子，由于氧濃度的差異，高氧濃度的一端發生氧離子向低氧濃度一端的移動，其移動本質就是氧空位與氧離子的易位擴散遷移。這一遷移在高溫下隨溫度升高而增強，隨兩端氧分壓的差值增大而增強，且變化特點很敏感，故而在高溫下，ZrO2的主要導電機理來自于氧空位的定向遷移，且電導率隨溫度的升高和氧分壓差值的增大而增大。Colomer等[7]對Ti摻雜8YSZ后形成的雙成分固溶體的測試發現，這一材料的導電同樣是來源于離子電導，且在氧分壓(PO2)為10-2～2.1×104Pa的環境中的電導率基本平衡，為0.01 S/cm，而在1 000 ℃、10-7Pa的氧分壓下，電導率增加一倍，達0.02 S/cm，同時在這種材料中，由于有Ti3+和Ti4+的變價狀態，電導率機理分析還發現了兩者間的電荷轉移產生的電子電導。

德國學者Guo X在一篇綜述中指出[8]，ZrO2的導電性質與電子導電的性質不同，以離子導電的ZrO2材料在一個合適的空位濃度條件下，才能達到最大的離子電導率，而高于最佳空位濃度的基礎上再增加空位就將導致離子電導率的降低。因此，ZrO2在高溫下的電導率不可能無限制的提高。如納米結構ZrO2的離子電導下降主要是因為內部界面的影響太大，導致離子遷移降低而引起。由于在穩定化的ZrO2中的空間電荷層為2.5 nm左右，則只有當納米顆粒的尺寸小于5 nm時才會出現直接的量子尺寸效應引起的電子遷移，很顯然這種情況很難大規模實現。而以取向生長為代表的ZrO2的電導率則出現了大幅的提升，如在MgO表面生長的ZrO2薄膜的電導率大幅升高，但其原因不明，且由于MgO與ZrO2的晶格失配率太大，其可行性尚有可疑之處。而在鈦酸鍶-YSZ-鈦酸鍶形成的異質結中的電導率提升則被認為是電子導電而形成。利用ZrO2的這一獨特的氧離子遷移電導特點，可以將ZrO2應用于以下兩個方面。

氧傳感器主要應用于高溫環境中(600～1 100 ℃)的氧氣濃度的檢測，其原理即利用了ZrO2在高溫下的電導率隨氧分壓有非常敏感變化的特點，主要應用于鋼水中氧含量的檢測。氧傳感器的一側充有固定氧氣濃度的氣體，并涂有Pt電極，另一側直接接觸所需檢測的環境，由于兩側有較大的氧分壓差，高濃度側(空氣)的氧分子被吸附在Pt電極上與電子結合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過陶瓷中的氧空位遷移到低氧濃度側的Pt電極上放出電子，轉化成氧分子，使該電極帶負電。氧離子在高濃度端的吸附、電離、成鍵并發生易位遷移，從而產生固定的電勢差，根據能斯特方程計算電勢差的大小即可檢測氧分壓的大小。

燃料電池中的電極隔膜材料燃料電池是新興的清潔能源和有可能替代石化能源的一種能量發生單元。其本質是利用氫離子與氧離子發生反應產生水的過程中發生的電荷轉移而產生能量。在這一過程中，不能使氫氣與氧氣直接接觸燃燒，而要將氫和氧先轉變成離子，再發生離子間的化合。這其中兩大關鍵的因素就是如何將作為氫源的氫氣、甲烷等轉化成氫離子，這需要一定的催化劑。另一個關鍵因素就是如何將產生的氫離子(H+，即質子)和氧離子充分利用起來而不使其在電離的同時發生重新化合，這就需要高效的離子導體和質子導體將產生的H+和O2-快速轉移至相互的對側進行化合，產生穩定的電流。這種高效的離子和質子導體即可利用摻雜ZrO2陶瓷薄片。這種ZrO2陶瓷薄片之所以能使質子和O2-轉移，主要原因是：電離放出一個最外層電子的氫原子成為質子后，其半徑很小(約0.01 pm)，這樣小的質子足以在ZrO2內部進行遷移，其遷移機理一般被認為是遵循“旋轉-跳躍機理”，即吸收到陶瓷內部的質子與氧離子之間形成微弱的O-H鍵，在外加電場的作用下，O-H鍵斷裂，質子旋轉的同時順電場方向前進，同時還將與鄰近的氧離子形成新的微弱的O-H鍵，質子以這種方式不斷的結合、跳躍，最終大量的質子遷移，在電場方向上形成電流。以上的質子導電過程需在高溫的氫氣氣氛中形成。Anselmi-Tamburini U等[9]以交流阻抗譜法測量了以Y2O3摻雜完全穩定后的立方ZrO2陶瓷的質子電導率，發現陶瓷的塊體電導率約為4.8×10-6S/m，而相同的陶瓷片在飽和水蒸汽環境中處理400 h后，其體積電導率為10-4S/m級，再在200 ℃烘干10 min后，其電導率下降到1.4×10-5S/m。

但是，需要指出的是，雖然ZrO2是具有質子導電特點的材料，但其高溫下的質子遷移率遠小于氧離子在其內部的遷移率。因此在SOFC中，使用ZrO2主要是利用其在高溫下的氧離子遷移電導能力。ZrO2的氧離子電導來源于內部摻雜而形成的大量氧空位，這些氧空位將以上述空位擴散機制的方式不斷與鄰近的氧離子進行換位遷移，使得在表面電離后形成的帶負電氧離子沿電場反方向定向遷移，而氧空位則順電場方向不斷遷移，在高溫下，這種遷移的速度較快，從而可形成較強的氧離子遷移能力，達到10-1S/m數量級。Ramamoorthy R等[10]應用交流阻抗譜方法測量的摻雜3.5%Y2O3后的ZrO2晶界電導率在500 ℃時可達8×10-3S/m，而相應的晶粒內部電導率可達4×10-1S/m。

3 ZrO2的光學性質與應用

3.1 ZrO2的吸收光譜

早在1982年，Wood D L等人[11]就詳細測試了Y2O3摻雜ZrO2晶體的光學性能，如圖4所示，從圖4來看，400 nm～5μm的波長范圍內，ZrO2的吸收光譜上基本沒有任何吸收，說明摻雜后的ZrO2晶體的透光性能非常好；在紫外光區有強烈的吸收，說明ZrO2的紫外線吸收能力同樣出色。而在200 nm～5 μm的波長范圍內，晶體的折射率基本是隨波長增大而減小的，但在200 nm～1 μm范圍內下降非常明顯，波長更大的范圍下降較慢。在501 nm處的折射率為2.178 35，而在1 002 nm處其折射率下降到2.124 76。這與Savoini B等人[12]在1997年測量的Pr3+離子摻雜的ZrO2單晶體在500 nm處的折射率為2.17基本相同。從圖4c中可知，YSZ單晶體的折射率是隨溫度的升高而直線上升的，也就是說，在較高溫度的環境中，如果不發生晶體結構轉變或失透等，則溫度對提高晶體的折射率具有積極作用。

圖4 ZrO2晶體的光吸收譜(a)，折射率隨波長的變化曲線(b)，折射率隨溫度的變化趨勢(c)Fig.4 Optical absorption spectrum of ZrO2 crystal (a), the refractive index vs wavelength (b), and the refractive index vs temperature (c)

ZrO2粉體的吸收光譜較相應晶體有所差別，表現在可見光區也存在一定的吸收，這主要來源于粉體的表面對可見光的散射以及晶體內部的大量缺陷(氧空位、晶界、晶格失配、畸變、電荷中心等)對光的散射作用，造成ZrO2粉體的白色而不是透明外觀的現象。而且由于粉體與晶體的狀態不同，大多數情況下，ZrO2的粉體在400～500 nm波長內還有另一個稍弱的吸收峰，主要來源于靠近Zr4+的氧離子空穴捕獲的電子對光子的吸收[13]。

3.2 ZrO2的發光性能

ZrO2本身即具有發光的性能，近年已有大量文獻報道了ZrO2粉體、薄膜、納米晶、納米線、介孔材料在紫外光照射下的發光性能[14-27]。所有的報道均顯示了在240～330 nm的波長激發后，上述各種ZrO2材料在385 nm和445 nm位置有1個或2個甚至更多的呈藍紫色的光致發光峰，各種材料的發光位置相似，只是隨制備方法或摻雜雜質不同有少量的偏移。對于這2個發光峰的來源解釋主要有以下兩個方面：最初認為是由于ZrO2中存在少量的Ti4+，因為Ti，Zr，Hf同屬于第IV副族元素，一般含Zr礦物中均含有一定的Ti，Hf元素，且分離提純時可能并不完全，造成ZrO2中含少量的Ti4+，藍綠色發光可能來源于Ti 3d→O 2p電子能級間的躍遷。隨著現代分離技術的提高，發現上述解釋并不成立?，F在廣為接受的一個解釋是結構缺陷模型，即發光是來源于捕獲了電子的氧空位形成的新能級與基態能級間的躍遷。前已述及，氧空位是由于在不等價摻雜形成固溶體時為保持電中性而形成的點缺陷。這種缺陷帶2個正電荷，它可以吸引電子來平衡局部電荷，這種吸收了電子的負離子空位即是F-色心，色心上被捕獲的電子也具有分離的允許能級，這些允許能級也相當于在可見光譜區域的光子能級。當F-色心捕獲的電子被紫外光激發后，處于激發態，這種激發態是不穩定的，需要回到原來的基態，即要發生從激發態回遷到基態的能級間躍遷，躍遷過程可能先經過一定的能量馳豫再回遷，并放出兩個能級間的能量差的光子(有的時候并不放出光子而直接發熱)，這種放出的光子即為ZrO2的藍紫色發光。由于氧空位帶2個正電荷，F-色心上最多可以捕獲兩個負電子，而且兩個相鄰的F-色心還可以形成締合中心(F-F)，此時締合中心將帶4個正電荷，如果中心捕獲3個負電子，則整個區域仍然只帶1個正電荷。Wang Z等人[28]把純ZrO2中的2個發光帶歸屬于2個不同的發光中心中的電子躍遷：位于385 nm附近的紫外-紫色發光帶歸屬于帶單一正電荷的F-色心中的電子能級躍遷，而位于445 nm的發光帶歸屬于兩個F-色心的締合中心捕獲3個負電子后呈單一正電荷的中心的電子能級躍遷。

根據上述的歸屬，Cao H等[15]以多孔陽極氧化鋁為模板制備的ZrO2納米線的PL發光譜上只出現了在385 nm處的發光峰，即在這一材料中，單一的F-色心的發光基本不出現或被淬滅。日本的Ito T等[29]以分子束外延分別生長了ZrO1.77、ZrO2.13和Y0.2Zr0.8O1.68的薄膜，發現氧空位的多少對ZrO2基薄膜的發光性能有較大影響，不論氧空位的濃度有多少，在445 nm處的發光峰一直存在，且位置不變。而在氧空位很多的ZrO1.77中，在385 nm的發光峰較強；在氧過量的ZrO2.13中，紫外光發光峰非常小；而在Y0.2Zr0.8O1.68薄膜中，紫外光發光峰基本消失。經過熱處理后，兩種發光峰的位置基本沒有變化，但是ZrO1.77中的藍色發光峰基本消失，而ZrO2.13的紫外發光峰增強，甚至比藍色發光峰強度更高，但Y0.2Zr0.8O1.68薄膜的紫外發光峰仍然不明顯。說明385 nm處的發光與氧空位濃度直接相關，但Y的加入使得385 nm的發光峰被淬滅。385 nm的發光峰的激發譜圖(PLE)說明其最佳激發波長為230 nm左右，而445 nm發光的最佳激發波長為243 nm左右。但是Lai L等[17]通過同步輻射方法測量的四方ZrO2薄膜的發光峰最大波長處于390 nm，而大約在420 nm處有一個小的肩峰。同時發現390 nm的激發譜上有2個主要的峰，分別位于164 nm和242 nm處。而單斜ZrO2薄膜的發光峰最大波長處于475 nm，其相應激發譜峰值位于235 nm。而四方+單斜相的ZrO2薄膜的發光性質與四方相相似，只是激發峰的相對強度有變化。Emeline A等[13]研究了ZrO2納米粉體和ZrO2膠體漿的PL和PLE譜，發現兩者之間相差并不大，但粒徑對發光強度有一定影響。

對于多孔ZrO2的發光性質也有相關的報道，其中的發光中心歸屬也不外乎是F-色心以及由色心締合中心產生的發光。有趣的是，Chen H等[30]將他們制備的介孔ZrO2位于367.3 nm附近的發光峰歸屬于樣品中大量的表面Zr-O-P基團的光致發光，作者課題組由于實驗結果的差異，對相關結果進行了仔細分析并充分認證，認為Chen的歸屬可能并不適合于所有情況，通過光譜對比和分峰擬合，并分析PL譜的歸屬，以位形坐標圖解釋了多孔ZrO2的發光性質機理，如圖5所示[31]。在多孔ZrO2中有大量的氧空位，且這些氧空位處于各自分立的狀態，只有少量的相互結合形成了締合中心，這些F-色心捕獲1個負電子，但仍帶1個正電荷，這其中的電子處于圖5中的氧空位能級中，且位于較高的分立能量位置，因此發生輻射弛豫時產生的熒光能量稍高，主要為藍紫色光。在含P或其它雜質的多孔ZrO2中雖然仍有大量的氧空位，但其中的氧空位由于焙燒等處理導致的結構坍塌、顆粒粘結以及界面移動等原因相互聚合形成了締合中心，且再捕獲1個電子形成了(F-F)+發光峰，由于締合中心的正電荷較多，對電子的束縛能較單一氧空位中心的高，導致這一類電子的能量位置位于圖5中的氧空位能級中較低的位置，發生輻射弛豫時產生能量稍低的綠色主發光峰。

圖5 ZrO2及摻雜ZrO2中的發光主要來源于氧空位形成的寬能級對電子的簡并作用[31]Fig.5 Photoluminescence from (dopped) ZrO2 should be originated from the electron merging of energy band constructed by oxygen vacancies

3.3 ZrO2作為發光離子基質

ZrO2的晶格振動的聲子能量較低，劉晃清等[32]測得的聲子能量小于640 cm-1，而Zhao X等[33]以從頭計算的方法詳細分析了不同晶型的聲子能量數據，立方結構的聲子能量為258 cm-1，四方晶相的聲子能量不高于437 cm-1，而單斜晶型的聲子能量更高。與一般的氧化物相比，ZrO2聲子能量更高，說明其有作為發光基質的潛力。有人已利用ZrO2的高折射率和可見光區的高透光性制備以ZrO2為基質的發光材料，其中最主要的是以Eu3+,Tb3+,Sm3+,Yb3+等稀土離子作為發光中心，將其摻入到ZrO2晶格中或晶格的間隙位置中[34-37]。利用稀土離子的本征電子躍遷，在一定的激發光源(一般是汞蒸氣在電場下發出的紫外光，其99%以上的能量集中在λ=254 nm處紫外光)的照射下，稀土離子發生本征電子躍遷至激發態，這一激發態在回到基態的過程中需要放出能量相應于激發態至基態的能量差的光子，從而獲得穩定波長的發光。在這一過程中，發光中心的作用是作為光源的來源，是關鍵因素之一，而作為容納發光中心的基質的性質也非常重要。

作為發光材料的基質，一般要求是寬禁帶的半導體或絕緣體；不能與發光中心競爭吸收激發光子；對發光中心有較強的分立作用，即不能讓發光中心有偏析、締合等現象出現；內部不能有很多缺陷，否則會對發光有淬滅作用；基質的電子能級結構盡量不與發光中心的能級發生交叉，這樣就不會出現發光顏色的轉變和不穩定。作為寬禁帶的ZrO2的聲子能量較低，可為發光中心的穩定發光提供較好的場所[34, 38]。除內部缺陷隨制備方法有較大變化、在紫外光區有較強吸收外，其它條件是基本符合以上要求的，其中缺陷可采用制備成薄膜、熱處理等方法消除影響，故有人也以ZrO2為基質制備了多種發光材料，主要是光致發光材料[39-42]。如Hipolito M G等[43]制備了以Tb3+為發光中心的ZrO2基發光材料薄膜，檢測了產物的PL和陰極發光(Cathodoluminescence, CL)性質，發現在250 nm的激發光源下可獲得強烈的綠色PL熒光，而在4～12 kV的加速電壓下，發射出的電子轟擊所制備的薄膜也有明顯的綠色CL熒光出現。Nakajima H等[35]制備的Tb3+摻雜YSZ基粉體材料中，在376 nm和381 nm光源的激發下卻只有ZrO2的本征發射峰，即并沒有屬于Tb3+的綠光出現，說明在這一條件下獲得的材料的發光中心的熒光被淬滅，但文中并沒有分析出現這一現象的原因。Assefa Z等[34]制備了以Sm3+為發光中心的ZrO2薄膜，發現在330 nm的光源激發下，薄膜樣品在77 K和室溫下均出現了Sm3+離子的特征發光峰，但是還在505 nm處有一半峰寬達60 nm的發光峰，這一峰主要是來源于ZrO2中的氧空位捕獲的電子的躍遷產生的熒光。Bucella S等人[44]以ZrO2為基質組裝了Eu3+-鄰二氮雜菲配合物，檢測產物在488 nm的激發光源下可獲得強烈的紅光發光。Er3+和Dy3+離子是常見的上轉換發光材料的中心離子。其他文獻也報道了Eu3+離子摻雜ZrO2晶體、粉體、納米晶中的紅色熒光發光性質[36-37]。Savoini B等[45]報道了Er3+離子摻雜的YSZ單晶，如果在近紅外的780 nm和801 nm(相應于Er3+的4I9/2能級與基態間的能量差)的激發下，可出現明顯的綠色和紅色上轉換熒光發射，究其來源是由于Er3+離子的上轉換效應促成了其4S3/2→4I15/2躍遷的綠光發射和4F9/2→4I15/2躍遷的紅光發射。Hsieh W C等[46]還觀察到了Er3+離子摻雜的ZrO2在90 ℃和210 ℃下的熱發光，并認為這與所獲材料中的氧空位和雜質Ti4+離子有關。特別是Gao等在使用ZrS3為原料焙燒后獲得的含有痕量Sm3+的單斜和四方ZrO2納米帶中，發現了位于785 nm的屬于Sm3+離子的發光峰，他們認為如此少量的稀土離子仍能出現發光峰與ZrO2基質的本征特性有關。

4 結 語

在電學性能方面，ZrO2的本征性質決定了其不可能在低于500 ℃的溫度下提供導電能力。因此在提高其導流濃度、超薄化與提高抗浸透能力等方向，這一方面的技術研究和開發還有較大的空間。ZrO2為基材料的電導率提升還可以通過材料結構的設計(薄膜、異質結)和尺寸的減小來實現，而前者可能是較有實用價值的技術。

ZrO2的光學性質、結構與制備工藝有必然的聯系，對其光學性質的研究仍是一個具有挑戰的課題，在以下方面有較大研究空間：①新型ZrO2基發光材料的研制與發光機理分析；②以ZrO2基質進行敏化有關稀土離子，并提供剛性的ZrO2晶格還有待研究；③如何減少以氧空位為代表的缺陷對ZrO2基發光材料的光淬滅、消除晶格在形態轉變過程中產生的體積松散和晶格失配對發光性能的影響是另一個重大的課題。

參考文獻 References

[1] Dash L K, Vast N, Baranek P,etal. Electronic Structure and Electron Energy-Loss Spectroscopy of ZrO2Zirconia[J].PhysRevB, 2004, 70: 245 116.

[2] French R H, Glass S J, Ohuchi F S,etal. Experimental and Theoretical Determination of the Electronic Structure and Optical Properties of Three Phases of ZrO2[J].PhysRevB, 1994, 49(8): 5 133-5 142.

[3] Baidu Encyclopedia, Zirconia. [EB/OL].(2013-08-29)[2013-09-26]. http://baike.baidu.com/view/595299.htm.

[4] Jin L, Yu Q H, Rauf A,etal. Elastic, Electronic and Thermal Properties of YSZ from First Principles[J].SolidStateSci, 2012, 14(1): 106-110.

[5] Liu Q J, Liu Z T, Feng L P. Elasticity, Electronic Structure, Chemical Bonding and Optical Properties of Monoclinic ZrO2from First-Principles[J].PhysicaB-CondensedMatter, 2011, 406(3): 345-350.

[6] Song Xiaolan(宋曉嵐), Huang Xuehui(黃學輝).InorganicMaterialsScienceBase(無機材料科學基礎)[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005.

[7] Colomer M T, Maczka M. Mixed Conductivity, Structural and Microstructural Characterization of Titania-Doped Yttria Tetragonal Zirconia Polycrystalline/Titania-Doped Yttria Stabilized Zirconia Composite Anode Matrices[J].JSolidStateChem, 2011, 184(2): 365-372.

[8] Guo X. Can We Achieve Significantly Higher Ionic Conductivity in Nanostructured Zirconia?[J].ScriptaMater, 2011, 65(2): 96-101.

[9] Anselmi-Tamburini U, Maglia F, Chiodelli G,etal. Enhanced Low-Temperature Protonic Conductivity in Fully Dense Nanometric Cubic Zirconia[J].ApplPhysLett, 2006, 89(16): 163 116-163 116-3.

[10] Ramamoorthy R, Sundararaman D, Ramasamy S. Ionic Conductivity Studies of Ultrafine-Grained Yttria Stabilized Zirconia Polymorphs[J].SolidStateIonics, 1999, 123(1-4): 271-278.

[11] Wood D L, Nassau K. Refractive Index of Cubic Zirconia Stabilized with Yttria[J].ApplOpt, 1982, 21(16): 2 978-2 981.

[12] Savoini B, Santiuste J E M, Gonzalez R. Optical Characterization of Pr3+-Doped Yttria-Stabilized Zirconia Single Crystals[J].PhysRevB, 1997, 56(10): 5 856-5 865.

[13] Emeline A, Kataeva G V, Litke A S,etal. Spectroscopic and Photoluminescence Studies of a Wide Band Gap Insulating Material: Powdered and Colloidal ZrO2Sols[J].Langmuir, 1998, 14: 5 011-5 022.

[14] Liang J, Deng Z, Jiang X,etal. Photoluminescence of Tetragonal ZrO2Nanoparticles Synthesized by Microwave Irradiation[J].InorgChem, 2002, 41: 3 602-3 604.

[15] Cao H, Qiu X, Luo B,etal. Synthesis and Room-Temperature Ultraviolet Photoluminescence Properties of Zirconia Nanowires[J].AdvFunctMater, 2004, 3(14): 243-246.

[16] Petrik N G, Taylor D P, Orlando T M. Laser-Stimulated Luminescence of Yttria-Stabilized Cubic Zirconia Crystals[J].JApplPhys, 1999, 85(9): 6 770-6 776.

[17] Lai L J, Lu H C, Chen H K,etal. Photoluminescence of Zirconia Films with VUV Excitation[J].JElectronSpectroscRelatPhenom, 2005, 144-147: 865-868.

[18] Lin C, Zhang C, Lin J. Phase Transformation and Photoluminescence Properties of Nanocrystalline ZrO2Powders Prepared via the Pechini-Type Sol-Gel Process[J].JPhysChemC, 2007(111): 3 300-3 307.

[19] Balakrishnan G, Thanigaiarul K, Sudhakara P,etal. Microstructural and Optical Properties of Nanocrystalline Undoped Zirconia Thin Films Prepared by Pulsed Laser Deposition[J].ApplPhysA-MaterSciProcess, 2013, 110(2): 427-432.

[20] Korkmaz S, Pat S, Ekem N,etal. Thermal Treatment Effect on the Optical Properties of ZrO2Thin Films Deposited by Thermionic Vacuum Arc[J].Vacuum, 2012, 86(12): 1 930-1 933.

[21] Joy K, Maneeshya L V, Thomas J K,etal. Effect of Sol Concentration on the Structural, Morphological, Optical and Photoluminescence Properties of Zirconia Thin Films[J].ThinSolidFilms, 2012, 520(7): 2 683-2 688.

[22] Goharshadi E K, Hadadian M. Effect of Calcination Temperature on Structural, Vibrational, Optical, and Rheological Properties of Zirconia Nanoparticles[J].CeramInt, 2012, 38(3): 1 771-1 777.

[23] Berlin I J, Anitha V S, Thomas P V,etal. Influence of Oxygen Atmosphere on the Photoluminescence Properties of Sol-Gel Derived ZrO2Thin Films[J].JSol-GelSciTechnol, 2012, 64(2): 289-296.

[24] Andrieux M, Ribot P, Gasqueres C,etal. Effect of the Oxygen Partial Pressure on the Toughness of Tetragonal Zirconia Thin Films for Optical Applications[J].ApplSurfSci, 2012, 263: 284-290.

[25] Lakshmi J S, Berlin I J, Daniel G P,etal. Effect of Calcination Atmosphere on Photoluminescence Properties of Nanocrystalline ZrO2Thin Films Prepared by Sol-Gel Dip Coating Method[J].PhysicaB-CondensedMatter, 2011, 406(15-16): 3 050-3 055.

[26] Kumar M, Reddy G B. Effect of Sol-Age on the Surface and Optical Properties of Sol-Gel Derived Mesoporous Zirconia Thin Films[J].AIPAdv, 2011, 1(2): 15-22.

[27] Berlin I J, Lakshmi J S, Lekshmy S S,etal. Effect of Sol Temperature on the Structure, Morphology, Optical and Photoluminescence Properties of Nanocrystalline Zirconia Thin Films[J].JSol-GelSciTechnol, 2011, 58(3): 669-676.

[28] Wang Z, Yang B, Fu Z,etal. UV-Blue Photoluminescence from ZrO2Nanopowders Prepared via Glycine Nitrate Process[J].ApplPhysA, 2005, 81(4): 691-694.

[29] Ito T, Maeda M, Nakamura K. Similarities in Photoluminescence in Hafnia and Zirconia Induced by Ultraviolet Photons[J].JApplPhys, 2005, 97: 054 104.

[30] Chen H R, Shi J L, Yan Y,etal. Violet-Blue Photoluminescent Properties of Mesoporous Zirconia Modied with Phosphoric Acid[J].ApplPhysLett, 2002, 81(15): 2 761-2 763.

[31] Ouyang Jing(歐陽靜), Song Xingling(宋幸泠), Lin Mingyue(林明躍),etal. 氧空位對多孔氧化鋯光學性質的影響[J].ChineseJournalofChemicalPhysics(物理化學學報), 2011, 27(12): 2 900-2 906.

[32] Liu Huangqing(劉晃清), Qin Guanshi(秦冠仕), Lin Haiyan(林海燕),etal. 二氧化鋯納米材料中三價鉺離子的上轉換發光[J].ChineseJournalofRareEarths(中國稀土學報), 2002, 20(S1): 266-269.

[33] Zhao X, Vanderbilt D. Phonons and Lattice Dielectric Proper-ties of Zirconia[J].PhysRevB, 2002, 65(7): 075 105.

[34] Assefa Z, Haire R G, Raison P E. Photoluminescence and Raman Studies of Sm3+and Nd3+Ions in Zirconia Matrices: Example of Energy Transfer and Host-Guest Interactions[J].SpectrochimActa,PartA, 2004, 60: 89-95.

[35] Nakajima H, Mori T. Correlation between Y2O3Concentration and Photoluminescence Excitation Spectra of Tb3+Impurity in Y2O3-Stabilized ZrO2[J].JAppl:Phys, 2005, 97: 023 503.

[36] Ghosh P, Priolkar K R, Patra A. Understanding the Local Structures of Eu and Zr in Eu2O3Doped and Coated ZrO2Nanocrystals by EXAFS Study[J].JPhysChemC, 2007, 111(2): 571-578.

[37] Ghosh P, Patra A. Role of Surface Coating in ZrO2/Eu3+Nanocrystals[J].Langmuir, 2006, 22(14): 6 321-6 327.

[38] Reisfeld R, Zelner M, Patra A. Fluorescence Study of Zirconia Films Doped by Eu, Tb and Sm and Their Comparison with Silica Films[J].JAlloysCompd, 2000, 300-301: 147-151.

[39] Zhao Z Y, Wang Y H. The Synthesis and Afterglow Luminescence Properties of a Novel Red Afterglow Phosphor: ZrO2:Sm3+,Sn4+[J].JLumin, 2012, 132(11): 2 842-2 846.

[40] Soares M R N, Nico C, Oliveira D,etal. Red Light from ZrO2:Eu3+Nanostructures[J].MaterSciEngB-AdvFunctSolid-StateMater, 2012, 177(10): 712-716.

[41] Gao Q X, Wang X F, Tao Y R,etal. Photoluminescence Properties of Zirconia Nanobelts with Trace Sm3+Ions[J].SciAdvMater, 2012, 4(2): 327-331.

[42] Tang H, Liu Y S, Luo W Q,etal. Optical Spectroscopy of Eu3+Ions in Tetragonal ZrO2Nanocrystals[J].JNanosciNanotechnol, 2011, 11(11): 9 445-9 450.

[43] Hipolito M G, Mart1 Nez R, Fregoso O A,etal. Cathodoluminescent and Photoluminescent Properties of Terbium Doped ZrO2Films Prepared by Pneumatic Spray Pyrolysis Technique[J].JLumin, 2001, 93: 9-15.

[44] Bucella S, Riello P, Scremin B F,etal. Synthesis and Luminescence Properties of ZrO2and ZrO2/SiO2Composites Incorporating Eu(III)-Phenanthroline Complex Prepared by a Catalyst-Free Sol-Gel Process[J].OptMater, 2004, 27: 249-255.

[45] Savoini B, Caceres D, Vergara I,etal. Radiation Damage in Neutron-Irradiated Yttria-Stabilized-Zirconia Single Crystals[J].JNuclMater, 2000, 277(2-3): 199-203.

[46] Hsieh W C, Su C S. UV Induced Thermoluminescence in ZrO2Doped by Er2O3[J].JPhysD:ApplPhys, 1994, 27(8): 1 763-1 768.